早年为歙县廪生,善谋略,后被罢黜,亡命至云南,入吴三桂幕。方光琛:“王欲不失富家翁乎?一居笼中,烹饪由人矣!”在形势的逼迫下,吴三桂顿生反义。为此,三桂决定先找方光琛筹划。平日,吴三桂待方光琛甚厚,每有余暇,二人经常评论世务,很是融洽。吴三桂第一次找方光琛时,没有明说造反;第二次谈话才说出本意,但方光琛不置一词。第三次,吴三桂天刚亮就登门问计。方光琛见吴三桂反意已决,即为三桂分析天下形势,指出福建、广东、四川等省,可传檄而定,其余战胜攻取,易如反掌!于是吴三桂决计起兵。由此可见,在举兵造反这件大事上,方光琛的意见起到了决定性的作用。吴三桂死后,方光琛、郭壮图等拥立其孙吴世璠即位,改元洪化。康熙二十年(1681年)
吴世璠败亡,方光琛在昆明城被攻陷后,当面大骂清国亲王,被清军被凌迟于市,九个儿子中八个殉死,剩下一个被康熙通缉几十年。
方光琛,字献廷,其父方一藻经略辽东期间,方光琛随父生活,他善奕、能诗、多游谈,常常以管仲、诸葛亮自比。此时,膂力过人又娴熟骑射的吴三桂为镇宁远卫的舅舅祖大寿所器重,任为中军。吴三桂善于交纳,主动拜于方一藻门下,并与方光琛“缔盟为忘形交”。方一藻去世后,方光琛遂入吴三桂幕府,参与决策,开始了与吴三桂共进退的历史。
崇祯十七年(1644)三月,李自成攻破京师,为解决军饷问题,逼勒百官助饷,查抄了吴三桂的父亲吴襄家,且得到了吴三桂的爱妾陈圆圆。在崇祯死后关宁军三首脑王永吉、黎玉田、吴三桂正在继续抗清还是降顺的选择。就在这时,一个关键人物出面了,这就是监纪同知童逵行。他向王永吉提出了“借师助剿”的建议。经过五天考虑,王永吉于四月十号这天决定接受童逵行的建议,决计向清廷借兵剿贼,联虏平寇。吴三桂询问方光琛,方光琛亦向吴三桂建议:“莫若请北兵进关,共歼李贼,事成则重酬之。”之后王永吉遣宁远军副将杨坤、游击将军郭云龙赉书出关北上,向清廷借兵。四月十五日,杨坤、郭云龙在翁后与清军相遇后,呈交借兵书,要求清军从“中协、西协”入关,“合兵以抵都门”,共同灭贼,事成“裂地以酬”。多尔衮阅信深以为疑,当即扣留杨坤为人质,派妻弟拜然随同郭云龙疾驰山海关探虚实。四月十六日,多尔衮复书吴三桂:“伯若率众来归,必封以故土,晋为亲王”,“世世子孙,长享富贵,如山河之永也”。次日,王永吉率三十骑离开山海关,间道南下。王南下并未直趋南京,而是行至高邮(今江苏高邮),也就是原籍,逗留观望。首鼠两端,为自己预留退路。借兵事成,虽不居首功,而决策之功不可泯;借兵事败,则不任其咎,自有吴三桂作替罪羊。随后,吴军与清军迅速入关,李自成屡战不利,遂败退。方光琛再次入吴三桂幕僚,则是在顺治十八年遭受一场突如其来的打击之后。该年正月,据周寿昌《思益堂日札》记载:“方光琛者,歙县廪生,亦中式后被黜。”这就是惊动一时的“奏销案”。方光琛受此打击,不禁对当朝产生怨恨,遂亡命至滇,再入吴三桂幕,参赞机务。
到康熙初年,吴三桂经营西南已经多年,根基深厚,引起朝廷不安。康熙六、七年间,凡吴三桂题补各官,朝廷多不如请。方光琛提醒道:“朝廷疑王矣,王当为自全之计。”随后,吴三桂故意上疏,称天下已经大定,文、武各官“臣不敢题请”,得到的答复是:“奉旨,依议”。但当朝廷派遣内大臣以赐藩下将士弓箭数千副为名,行刺探军情之实时,吴三桂有意安排老弱兵卒上场演练,暂时打消了朝廷的顾虑。康熙十二年(1673),尚可喜与耿精忠先后疏请搬家归辽东,朝廷慨然应允,派人前往查算家口数目,以便沿途给与夫马口粮。方光琛等人建议吴三桂也上疏如尚、耿之请,以试探朝廷真意。不料朝廷迅速答应,并派户部侍郎哲尔肯等来查算家口。至此,吴三桂知道朝廷的撤藩之举是势在必行,反意遂决。其实,在此之前,方光琛、胡国柱等早已暗中潜布流言,铸造印章了。
起兵之始,吴三桂下令袭杀巡抚朱国治,铸印“天下都招讨兵马大元帅之印”,封郭壮图为留守云南路总管将军,催征银两充饷;以胡国柱、夏国相、吴国贵、吴应麒、马宝等为将军,挂印随征。又以方光琛、来度等人分别为吏、户、礼、兵、刑、工诸曹。很快地,叛军分进至湖南、广西、四川,皆下,再攻江西。起初,方光琛曾认为吴三桂的女婿夏国相、侄儿吴应麒庸鄙贪纵,不可大用。因此,吴三桂视方光琛和另一女婿胡国柱为亲信。但随着战事的推进,左右的延誉,吴三桂对夏国相、吴应麒看法好转,而对于方光琛,则渐有疏远之意。待到占有湖南,吴三桂乃任方光琛为巡抚,使之渐离决策核心。是时,有明少卿李长祥建议吴三桂“亟改大明名号以收拾人心,立怀宗后裔以鼓舞忠义。”但方光琛、胡国柱认为不可:“昔项羽立义帝,后又弑之,反动天下之兵。今天下在王掌握,他日又置怀宗后裔于何地?”同年八月十八日,吴三桂在长沙病死。胡国柱等以棉裹尸,悄悄运至常德收殓。方光琛解职,送殡云南。其孙
吴世璠继位,以贵阳府贡院为行在,后退据云南。康熙二十年(1681)昆明被围,吴世璠自杀,方光琛侄方英自杀,方光琛并二子被俘,后于长沙被凌迟处死。据《清史稿·方玄成传》记述:“爰有歙人方光琛者,从吴三桂叛,三桂宠以为相。其子侄九人亦俱受伪职,最著名者名学诗、学体。三桂败,皆伏法,惟学诗在逃。”