1,2-丙二醇(PG)又称为单丙醇和1,2-二羟基丙烷,是一种小分子有机化合物,化学式为C3H8O2,常态下为无色、无味、低毒黏稠状的吸水性液体,稳定性好,具有吸水性。化学上,丙二醇属于二元醇的一种,与水、乙醇及多种有机溶剂混溶。1,2-丙二醇分子结构的基本特点是具有不对称的手性碳原子,可以使共聚酯大分子的对称性下降,破坏结构的规整性,起到降低共聚酯熔融转变温度及结晶能力的作用。丙二醇有两种同分异构体,如果没有特别说明,丙二醇一般指1,2-丙二醇。
理化性质
物理性质
1.性状:无色黏稠稳定的吸水性液体,通常是略有甜味、无臭,可燃,低毒。
2.沸点(ºC,101.3 kPa):187.3
3.熔点(ºC,流动点):-60
4.相对密度(g/mL,20/20 ºC):1.0381
5.相对密度(20 ℃,4 ℃):1.0362
6.折射率(n,20 ºC):1.4329
7.黏度(mPa·s,0 ºC):243
8.黏度(mPa·s,20 ºC):56.0
9.黏度(mPa·s,40 ºC):18
10.闪点(ºC,闭口):98.9
11.闪点(ºC,开口):107
12.燃点(ºC):421.1
13.燃烧热(kJ/mol,定压):1827.5
14.燃烧热(kJ/mol,定容):1825.0
15.燃烧热(kJ/mol,20 ºC,101.3 kPa):1853.1
16.蒸发热(kJ/kg):538.1
17.生成热(kJ/mol,20ºC):500.3
18.比热容(kJ/(kg·K),20ºC,定压):2.48
19.临界温度(ºC):351
20.临界压力(MPa):5.9
21.热导率(W/(m·K)):0.217714
22.爆炸下限(%,V/V):2.6
23.爆炸上限(%,V/V):12.5
24.体膨胀系数(K-1,20 ºC):0.000695
25.体膨胀系数(K-1,55 ºC):0.000743
26.蒸气压(kPa,55 ºC):0.19
27.溶解性:能与水、乙醇、乙醚、氯仿、丙酮等多种有机溶剂混溶。对烃类、氯代烃、油脂的溶解度虽小,但比乙二醇的溶解能力强。
28.相对密度(25 ℃,4 ℃):1.0328
29.常温折射率(n25):1.4314
30.溶度参((J·cm-3)1/2):29.516
31.van der Waals面积(cm2/mol):6.960×109
32.van der Waals体积(cm3/mol):46.760
33.气相标准燃烧热(焓)(kJ/mol):-1902.55
34.气相标准声称热(焓)(kJ/mol) :-421.29
35.液相标准燃烧热(焓)(kJ/mol):-1838.14
36.液相标准声称热(焓)(kJ/mol):-485.72
37.液相标准热熔(J/mol·K):189.9
化学性质
1.可燃性液体。有吸湿性,对金属不腐蚀。与二元酸反应生成
聚酯,与硝酸反应生成硝酸酯,与盐酸作用生成氯代醇。与稀硫酸在170 ℃加热转变成
丙醛。用硝酸或铬酸氧化生成
羟基乙酸、
草酸、
乙酸等。与醛反应生成缩醛。1,2-丙二醇脱水生成
氧化丙烯或
聚乙二醇。
2.毒性和刺激性都非常小,尚未发现受害者。大鼠静脉注射和腹腔注射LD50:7000~8000 mg/kg,经口LD50:2800 mg/kg。但也有报道,当添加在食品和饮料中一次服用量过高时有引起致命的假寐和肾脏障碍的危险。
3.存在于烟叶、烟气中。
计算化学数据
1.疏水参数计算参考值(XlogP):无
2.氢键供体数量:2
3.氢键受体数量:2
4.可旋转化学键数量:1
5.互变异构体数量:无
6.拓扑分子极性表面积:40.5
7.重原子数量:5
8.表面电荷:0
9.复杂度:20.9
10.同位素原子数量:0
11.确定原子立构中心数量:0
12.不确定原子立构中心数量:1
13.确定化学键立构中心数量:0
14.不确定化学键立构中心数量:0
15.共价键单元数量:1
分子结构数据
1、摩尔折射率:18.97
2、摩尔体积(cm3/mol):73.4
3、等张比容(90.2 K):182.3
4、表面张力(dyne/cm):38.0
5、极化率(10-24cm3):7.52
制备方法
化工合成方法
工业上生产1,2-丙二醇的方法主要是环氧丙烷水合法和酯交换法。国外企业 绝大部分采用的是环氧丙烷水合法;国内企业主要采用的是酯交换法,其产能约占国内总产能的85%。
1.
环氧丙烷直接水合法: 分为非催化水合法和催化水合法两种,工业大部分采用非催化水合法,所采用的去离子水一般呈弱酸性,其反应机理是H+首先与环氧丙烷上的氧结合,质子化后的环氧丙烷分子开环生成正碳离子,水分子中的氧原子显负电 性,进攻正碳离子生成丙二醇。由于丙二醇含有两个羟基,容易缩聚生成一缩丙二醇,一缩丙二醇同样含有羟基,可以继续发生缩聚反应生成多聚丙二醇,因此必须控制反应 副反应的发生。由环氧丙烷与水在150-160 ℃、0.78-0.98 MPa压力下,直接水合制得1,2-丙二醇,其反应方程式如下,反应产物经蒸发、精馏,得成品。
2. 环氧丙烷间接水合法 由环氧丙烷与水用硫酸作
催化剂间接
水合制得。
3. 丙烯直接
催化氧化法又称为丙烯双氧水法,丙烯和过氧化氢为原料,杂多钨酸 加相转移催化剂加无机酸为催化剂,在温度70~90 ℃、压力4.2 MPa条件下,可以在一 个反应器内实现两步反应,即丙烯和双氧水反应生成环氧丙烷,环氧丙烷和水反应生成1,2-丙二醇,双氧水转化率为93%,1,2-丙二醇收率最高为96.9%。[4]丙烯双氧水法制备1,2-丙二醇为油水两相反应体系,主要通过两步反应来完成:(1)在油相中,丙烯在杂多钨酸的催化作用下与双氧水反应生成环氧丙烷和水;(2)在水相中,生成的环氧丙烷在无机酸的催化作用下与水反应生成1,2-丙二醇,其反应式为:
4. 采用
1,2-二氯丙烷为原料制备:该法有两条工艺路线:一是二氯丙烷在弱碱水溶液中直接水解成丙二醇;二是二氯丙烷和羧酸盐反应先生成酯,酯再水解成丙二醇。
(一)直接水解工艺:把
1,2-二氯丙烷、水、
碳酸氢钠和
十六烷基三丁基溴化磷一起加入
反应釜内,在100 ℃二氧化碳分压1.0 MPa下反应18 h,得到80%的丙二醇。控制
二氯丙烷的加料速度,即高温时加料速度快,低温时则慢。实例:在300 mL的高压釜内加入60 g碳酸钙和150 g水,搅拌升温至230 ℃,以0.03 g/(min·100 g H2O)的速度连续加入二氯丙烷11.5 h;在此温度继续搅拌30 min,之后急冷至室温,丙二醇收率约95%。控制温度在130-300 ℃内,只要相应改变二氯丙烷的投料速度,丙二醇的收率皆可达到95%以上。
(二)两步水解工艺:先将原料在釜式反应器内进行反应,二氯丙烷达到一定转化率后,再打料至一活塞流反应器中继续反应,最后水解成丙二醇。实例:将606 kg 二氯丙烷加进2立方米反应釜中,再加入800 kg
乙酸钠、556 kg1,2-丙二醇、10 kg
乙酸和1 kg水,搅拌升温至180 ℃,4 h后冷至120 ℃,抽出物料,经预热器升温至180 ℃,以500 L/h的速度通过一长400 m、内径25 mm、容积230 L的活塞流式反应器,在第2个搅拌釜中收集产物,冷至室温,分析产物为:44 kg二氯丙烷、334 kg丙二醇、32 kg乙酸钠、44 kg乙酸、234 kg1,2-二乙酰氧基丙烷、693 kg丙二醇单乙酸酯、45 kg
1-氯丙烯、547 kgNaCl和1 kg水。
5. 酯交换法合成1,2-丙二醇,以环氧丙烷、甲醇、CO2为原料,通过碳酸丙烯酯和甲醇酯交换反应合成碳酸二 甲酯并联产1,2-丙二醇,该工艺包括以下两步反应:
由于酯交换反应是可逆反应,单程转化率较低,因此提高酯交换单元的转化率是影响该工艺技术经济性的关键。酯交换反应条件为温度66~90 ℃,常压,比较温和,因此,国内主要采用反应精馏工艺来打破反应平衡,提高酯交换反应的转化率,碳酸丙烯酯的 转化率可以达到99.5%以上。
6. 丙烯直接催化氧化法:丙烯分子中含有一个碳双键,可以加入催化剂与过氧化氢发生加反应,得到 1,2-丙二醇。由于有双键加成的固定作用,所以产物的选择性很高,但是过氧化氢在高温下容易分解,所以反应的产率很低,不能进行大规模的工业应用。另一种是在催化剂作用下将丙烯氧化为丙二醇醋酸酯,再将其分解为 1,2-丙二醇和醋酸。
生物依赖的生产方法
以生物质为原料的生产方法
相比于依赖传统化合物制备的方式,利用生物材料也可以获得1,2-丙二酮,具体有以下两类。
1. 甘油氢解:甘油催化氢解制备 1,2-丙二醇的关键在于催化剂的选择,产物的得率以及产物的选择性和催化剂的选择密切相关。目前常用的两种催化剂为贵金属催化剂与非贵金属催化剂。其中非贵金属的 Cu 基催化剂因为其优良的性能和低廉的价格,已被广泛应用于甘油氢解制1,2-丙二醇反应当中。
2. 山梨醇氢解法:山梨醇氢解制备 1,2-丙二醇的方程式如下:
生物发酵法
生物发酵法生产 1,2-丙二醇主要有两种路线分别是以甘油和葡萄糖为底物经过微生物发酵法生产1,2-丙二醇。自然界中的一些细菌,如契型梭菌和热解糖梭菌等虽然能将糖类直接转化成 1,2-丙二醇,但产率较低。Isabelle 以大肠杆菌为基础菌株,制备了基因工程菌,用于生产 1,2-丙二醇,并在此过程中产生了微量丙酮。
包装、储运
产品采用塑料桶包装,包装大小可分为25 kg、100 kg、210 kg等规格,或按用户要求组织包装规格。
应用领域
1,2-丙二醇是一种常见的工业化二元醇,为不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂、增塑剂、表面活性剂的重要原料,这方面的用量约占丙二醇总消费量的45%左右,这种不饱和聚酯大量用于表面涂料和增强塑料。
1,2-丙二醇的黏性和吸湿性好,在食品、医药和化妆品工业中广泛用作吸湿剂、抗冻剂、润滑剂和溶剂。
在食品工业中,1,2-丙二醇和脂肪酸反应生成丙二醇脂肪酸酯,主要用作食品乳化剂;1,2-丙二醇是调味品和色素的优良溶剂。由于毒性低,在食品工业中用作香料、食用色素的溶剂。1,2-丙二醇既可以直接加入食品中, 也可以作为其他添加剂产品的载体而间接带入, 起到稳定剂、凝固剂、抗结剂、消泡剂、乳化剂、保湿剂、增稠剂的功能(GB 2760—2014), 以改善食品的感官特性、提高稳定性及延长保存期。此外,1,2-丙二醇作为抗氧化载体允许添加于商品化的聚甘油脂肪酸酯产品中, 而聚甘油脂肪酸酯可用于调制乳、稀奶油中, 起到乳化剂作用。全年龄段人群均可由每日的饮食中摄入一定比例的PG(幼儿: 7.31 mg/人、儿童: 10.6 mg/人、青少年: 13.4 mg/人、成人: 10.6 mg/人、老年: 14.7 mg/人), 所有人群的 PG 每日摄入量均低于 25 mg/(kg·bw)的 ADI 值。[6] 丙二醇虽然属于安全低毒类食品添加剂,但长期过量食用可能会在肾脏中累积,最终导致中毒,可造成呼吸变缓、心率降低,严重时甚至会失去意识,对人体神经系统影响较大。
1,2-丙二醇在医药工业中常用作制造各类软膏、油膏的溶剂、软化剂和赋形剂等,在医药工业中用作调合剂、防腐剂、软膏、维生素、青霉素等的溶剂。由于丙二醇与各类香料具有较好互溶性,因而也用作化妆品的溶剂和软化剂等等。1,2-丙二醇还用作烟草增湿剂、防霉剂,食品加工设备润滑油和食品标记油墨的溶剂。1,2-丙二醇的水溶液是有效的抗冻剂。也用作烟草润湿剂、防霉剂、水果催熟防腐剂、防冻液和热载体等。
安全措施
安全操作的措施:忌吸入或接触本品。只可在空气流通之处使用。搬运或使用后用水彻底清洗。
安全存储的条件:本品虽不会自燃,但属可燃物。长期存放不变质,但开口则吸潮。贮存和运输容器宜选用镀锌铁桶、铝材或不锈钢制造的。按一般低毒化学品规定贮运。切避免接触水及潮湿环境。储罐必须保持清洁、干燥、无锈。必须存储于有围堤、空气流通,以及不受日晒、不接近明火和其它热源的地方。大型储存罐(容量为100 m3或以上)建议使用氮封。保持容器密闭。保持干燥。
存储温度:最高40 °C。
毒理资料
1、毒性分级 低毒。
2、急性毒性口服- 大鼠 LD50: 20000 毫克/ 公斤; 口服- 小鼠 LC50: 32000 毫克/ 公斤。
3、刺激数据眼睛 -兔子:100 毫克,轻度。
4、属低毒类。毒性和刺激性都很小。大鼠经口LD50为32.5 mL/kg。但有溶血性,不宜用于静脉注射。把它添加到食品和饮料中时和乙二醇一样,有引起肾脏障碍的危险。因此有些国家已禁止在食品工业中使用。