1,4-丁二醇
可燃的无色或淡黄色粘稠油状液体
1,4-丁二醇(英文名称:1,4-butanediol,简称BDO),化学分子式为C4H10O2,分子量为90.12,是丁二醇异构体之一。它是无色黏稠状液体,低温下为针状晶体。密度1.0154~1.0171g/cm3 (20 ℃),熔点20.2 ℃,沸点228 ℃ (101.3 kPa),有吸湿性,能与水混溶,溶于甲醇、乙醇、丙酮,微溶于乙醚、苯、卤代烃等。常温常压下不分解,可燃,闪点(开口)121℃。可发生氧化反应、聚合反应、硝基化反应、成环反应等,脱水成环生成四氢呋喃,与有机酸反应生成酯,与二元酸聚合生成聚酯。
生产历史
联邦德国的BAST公司是世界上最早(第二次世界大战期间)生产1,4- 丁二醇的厂家,美园GAF公司于1956年在英国投产第—套1,4- 丁二醇工业装量,美国DU PONT公司于1969年开始建厂投产。20世纪60年代,日本三菱油化公司开发了由顺丁烯二酸酐催化加氢制备丁二醇的方法,从70年代以来,聚氨酯,特别是对苯二甲酸丁二酯塑料的迅速发展,对1,4-丁二醇的需求大增。生产1,4-丁二醇的工业路线业发展较快,出现了如乙炔法、丁二烯法等多种生产方法。
理化性质
物理性质
1,4- 丁二醇为无色黏稠状液体,低温下为针状晶体。密度1.0154~1.0171g/cm3 (20 ℃),熔点20.2 ℃,沸点228 ℃ (101.3 kPa),蒸发热 576.1 kJ/kg,折射率 1. 4445~1. 4461,有吸湿性,能与水混溶,溶于甲醇、乙醇、丙酮,微溶于乙醚、苯、卤代烃等。
化学性质
常温常压下不分解。可燃,闪点(开口)121℃。它的化学性质与乙二醇、丙二醇相似,但由于它的两个羟基间的碳链较长,故又有自己特有的性质。
氧化反应
在不同的氧化剂和不同条件下,1,4-丁二醇可发生单羟基氧化、双羟基同步氧化或全分子氧化,形成醛基、乳醇、γ-丁内酯等。如Svetlakov等采用硝酸为氧化剂,在25~30℃条件下将1,4-丁二醇氧化为1,4-丁二酸。Huang团队使用金基催化剂、氧气为氧化剂,使1,4-丁二醇氧化为γ-丁内酯。
取代反应
1,4-丁二醇末端羟基可被卤原子( 氟、氯、溴、碘、叠氮) 等基团取代,生成相应的氯代烷烃。如Swati等将1,4-丁二醇与HBr和H2O 在100℃,48h条件下,制得1,4-二溴丁烷。Ding等以1,4-丁二醇为原料经溴代、叠氮化两步反应得到4-叠氮丁醇。Wolfgang 等采用光气在 HCl、DMF 存在下获得双取代产物1,4-二氯丁烷。
硝基化反应
在不同的硝基化试剂和不同溶剂条件下,1,4-丁二醇可发生硝基化反应,生成1,4-丁二醇的单硝基化产物与双硝基化产物。如Sarlauskas等以 N2O5为硝基化试剂,CH2Cl2为溶剂,温度为-15 ~15℃条件下1,4-丁二醇发生硝基化反应。Braune等以1,4-丁二醇为原料,二氯甲烷为溶剂,85% HNO3 与尿素作为硝基化试剂,温度控制在10 ~25℃间生成了1,4-丁二醇的单硝基化产物与双硝基化产物。
脱水反应
1,4-丁二醇在不同催化剂和不同反应条件下,可发生脱水反应,生成四氢呋喃、烯丁醇、吡咯、二氢呋喃和四氢呋喃的混合物等。如Cao 等将1,4-丁二醇与固体超强酸SO42- /TiO2WO3 作用,在180~190℃温度条件下获得四氢呋喃。Zhao等将1,4-丁二醇在CeO2,MgO 催化剂下,375℃条件下生成烯丁醇。
脱氢反应
1,4-丁二醇在不同催化剂和不同反应条件下,可发生脱氢反应,生成1,4-丁-2-烯二醇、1,4-丁二烯和γ-丁内酯。如Chaudhari 团队发现1,4-丁二醇在催化剂为Pt,添加剂为 CaCO3 经三步反应生成1,4-丁-2-烯二醇。Pillai等以1,4-丁二醇为原料在催化剂为Cr、Cu存在下经气相脱氢生成1,4-丁二烯。
聚合反应
在不同原料和不同反应条件下,1,4-丁二醇可发生聚合反应,生成多环醚和丙酸酯聚合物。如Diaz团队以 1,4-丁二醇与乙炔为原料经七步反应合成多环醚。Mukai等发现1,4-丁二醇发生分子间脱水后经聚合反应可生成丙酸酯聚合物。
成环反应
1,4-丁二醇在不同原料和不同反应条件下可发生成环反应,生成七元环二缩醛、N-甲基吡咯啉、1,3-二氧环戊烷、γ-丁内酯、氮氧六元杂环等。如Lan等以 1,4-丁二醇与丁醛为原料在甲苯溶剂中130℃、2h 生成七元环二缩醛。Lee等以1,4-丁二醇与甲胺为原料在250℃条件下成环生成N-甲基吡咯啉。Bogatskii团队将1,4- 丁二醇与甲醛关环生成1,3-二氧环戊烷。
制备方法
乙炔法
将乙炔和甲醛在Cu-Bi催化剂存在情况下,于98kPa、80-95℃反应制成1,4-丁炔二醇。后者于1.372-2.06MPa、50-60℃条件下,经骨架镍催化加氢成1,4-丁烯二酸盐,然后在13.7-20.6MPa、120-140℃条件下,用Ni-Cu-Mn/Al2O3进一步催化加氢成1,4-丁二醇,经离子交换树脂除去金属离子后,再经蒸馏提纯得纯品。
C2H2+2CH2O→C4H6O2→HOCH2CH2CH2CH2OH
丁二烯法
以丁二烯乙酰氧化为基础的生产过程,该工艺分三步,首先丁二烯发生乙酰氧基化反应生成1,4-二氧基-2-丁烯,然后加氢成1,4-二乙酰氧基丁烷,最后水解生成1,4-丁二醇,副产THF(四氢呋喃),乙酸则循环使用。包括丁二烯乙酰氧化成1,4-二乙醇氢烯-2,随后还原、水解成1,4-丁二醇。
CH2CHCHCH2+CH3COOH+O2→CH3COOCH2CH=CHCH2OOCCH3→CH3COO(CH2)4OOCCH3→HOCH2CH2CH2CH2OH
顺酐法
生产工艺包括酯化加氢及直接加氢两种制备方法。一是直接通过加氢制备工艺以镍-铼进行催化,采用顺酐液相加氢处理,生成γ-丁内酯加氢后,最后生成1,4-丁二醇。
二是在酯化加氢制备工艺中,混合顺酐及过量乙醇,通过单酯化反应,将中间产物与乙醇反应,生成物质精馏除水后采用气相加氢生成1,4-丁二醇。
环氧丙烷法
用环氧丙烷为原料,生产工艺分三步:首先由环氧丙烷异构化成烯丙醇,然后羰基化生成4-羟基丁醛,最后加氢制取1,4-丁二醇。
生物发酵法
1,4-丁二醇是一种含有两个羟基的高度还原化合物,其生物合成过程需要大量的细胞内还原功率和能量供应。一般通过在底盘微生物中引入能够将内源性前体库或外源性廉价可再生原料转化为所需产品的人工代谢途径,可以实现高效、可持续的1,4-丁二醇生物合成过程。已经有研究证实,通过将不同的合成途径引入大肠杆菌,使细胞能够利用葡萄糖或木糖作为1,4-丁二醇生产的主要碳源,可以实现1,4-丁二醇的生物合成。
应用领域
化工领域
1,4-丁二醇是一种重要的有机化工和精细化工原料,用于生产四氢呋喃、Y-丁内酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯,还可制备N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮及其他吡咯烷酮衍生物,也用于制备维生素B6、农药。1,4-丁二醇具有良好的吸湿性和增柔性,可作明胶软化剂和吸水剂,玻璃纸和其他未用纸的处理剂。广泛用作溶剂、增塑剂、润滑剂、增湿剂、柔软剂、胶粘剂和电镀工业的光亮剂。
塑料领域
1,4-丁二醇可作为增链剂和聚酯原料用于生产聚氨酯弹性体和软质聚氨酯泡沫塑料,1,4-丁二醇制得的酯类是纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯类和聚酯类的良好增塑剂。
安全事宜
毒性数据
侵入途径:吸入、食入、经皮吸收。
中毒机理:蒸气具有麻醉性,像酒精一样影响神经系统,有上瘾性。过度吸食能导致失去知觉,膀胱或内脏失去控制,严重者能导致昏迷或肾衰竭。
急性毒性:
临床症状:
环境影响:
1,4-丁二醇释放到土壤或者水中,均可以被生物降解;在水体中,不会大量蒸发,也不会产生生物累积。释放到空气中,很容易同光氧化剂发生反应,释放出活性羟基而降解。
防护措施
生产1,4-丁二醇设备应密闭,防止泄漏,生产操作人员应穿戴防护用具。皮肤有创伤的人严禁接触。
包装储运
采用铝、不锈钢、镀锌铁桶或塑料桶包装,或以槽车按易燃有毒物品规定贮运。因熔点20℃,槽车中应装有加热管
参考资料
最新修订时间:2025-03-25 17:57
目录
概述
生产历史
理化性质
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