热学特性
聚乙烯的耐热性不高,随相对分子质量和结晶度的提高有所改善。耐低温性能好,脆性温度一般可达-50℃以下;并随相对分子质量的增大,最低可达-140℃。聚乙烯的线膨胀系数大,最高可达(20~24)×10-5/K。热导率较高。
电学特性
因聚乙烯无极性,所以具有介电损耗低、介电强度大的电性能优异,即可以做调频绝缘材料、耐电晕性塑料,又可以做高压绝缘材料。
环境特性
聚乙烯属于烷烃惰性聚合物,具有良好的化学稳定性。在常温下耐酸、碱、盐类水溶液的腐蚀,但不耐强氧化剂如发烟硫酸、浓硝酸和铬酸等。聚乙烯在60℃以下不溶于一般溶剂,但与脂肪烃、芳香烃、卤代烃等长期接触会溶胀或龟裂。温度超过70℃后,可少量溶于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯、松节油、矿物油及石蜡中。
由于聚乙烯分子中含有少量双键和醚键,日晒、雨淋都会引起老化,需要加入抗氧剂和光稳定剂改善。
加工特性
因LDPE、HDPE的流动性好,加工温度低,粘度大小适中,分解温度低,在惰性气体中高温300℃不分解,所以是一种加工性能很好的塑料。但LLDPE的粘度稍高,需要增加电机功率20~30%;易发生熔体破裂,需增加口模间隙和加入加工助剂;加工温度稍高,可达200~215℃。聚乙烯的吸水率低,加工前不需要干燥处理。
聚乙烯熔体属于非牛顿流体,粘度随温度的变化波动较小,而随剪切速率的增加下降快,并呈线性关系,其中以LLDPE的下降最慢。
聚乙烯制品在冷却过程中容易结晶,因此,在加工过程中应注意模具温度。以控制制品的结晶度,使之具有不同的性能。聚乙烯的成型收缩率大,在设计模具时一定要考虑。
改性
聚乙烯的改性品种主要有
氯化聚乙烯、
氯磺化聚乙烯、
交联聚乙烯和共混改性品种。
氯化聚乙烯:以氯部分取代聚乙烯中的氢原子而得到的无规氯化物。氯化是在光或过氧化物的引发下进行的,工业上主要采用水相悬浮法来生产。由于原料聚乙烯的分子量及其分布、支化度及氯化后的氯化度、氯原子分布和残存结晶度的不同,可得到从橡胶状到硬质塑料状的氯化聚乙烯。主要用途是作聚氯乙烯的改性剂,以改善聚氯乙烯抗冲击性能。氯化聚乙烯本身还可作为电绝缘材料和地面材料。
氯磺化聚乙烯:当聚乙烯与含有二氧化硫的氯作用时,分子中的部分氢原子被氯和少量的磺酰氯基团取代,就得到氯磺化聚乙烯。主要的工业制法为悬浮法。氯磺化聚乙烯耐臭氧、耐化学腐蚀、耐油、耐热、耐光、耐磨和抗拉强度较好,是一种综合性能良好的弹性体,可用以制作接触食品的设备部件。
交联聚乙烯:采用辐射法(X射线、电子射线或紫外线照射等)或化学法(过氧化物或有机硅交联)使线型聚乙烯成为网状或体型的交联聚乙烯。其中有机硅交联法工艺简单,操作费用低,且成型与交联可分步进行,宜采用吹塑和注射成型。交联聚乙烯的耐热性、耐环境应力开裂性及机械性能均比聚乙烯有较大提高,适于作大型管材、电缆电线以及滚塑制品等。
聚乙烯的共混改性:将线型低密度聚乙烯和低密度聚乙烯掺混后,就可用于加工薄膜及其他制品,产品性能比低密度聚乙烯好。聚乙烯和乙丙橡胶共混可制得用途广泛的热塑性弹性体。
生产工艺
聚乙烯按聚合压力可以分为高压法、中压法、低压法。
高压法用来生产低密度聚乙烯,这种方法开发得早,用此法生产的聚乙烯至今约占聚乙烯总产量的2/3,但随着生产技术和催化剂的发展,其增长速度已大大落后于低压法。低压法就其实施方法来说,有淤浆法、溶液法和气相法。淤浆法主要用于生产高密度聚乙烯,而溶液法和气相法不仅可以生产高密度聚乙烯,还可通过加共聚单体,生产中、低密度聚乙烯,也称为线型低密度聚乙烯。各种低压法工艺发展很快。
高压法
用氧或过氧化物等作引发剂,使乙烯聚合为低密度聚乙烯的方法。乙烯经二级压缩后进入反应器,在压力100~300 MPa、温度200~300℃及引发剂作用下聚合为聚乙烯,反应物经减压分离,使未反应的乙烯回收后循环使用,熔融状的聚乙烯在加入塑料助剂后挤出造粒。
所用聚合反应器有管式反应器(管长可达 2000 m)和釜式反应器两种。管式法流程的单程转化率20~34%,单线年生产能力100 kt。釜式法流程的单程转化率20~25%,单线年生产能力180 kt。
低压法
分
淤浆法、
溶液法和气相法三种,除溶液法外,聚合压力都在2 MPa以下。一般步骤有催化剂的配制、乙烯聚合、聚合物的分离和造粒等。
①淤浆法:生成的聚乙烯不溶于溶剂而呈淤浆状。淤浆法聚合条件温和,易于操作,常用烷基铝作活化剂,氢气作分子量调节剂,多采用釜式反应器。由聚合釜出来的聚合物淤浆经闪蒸釜、气液分离器到粉料干燥机,然后去造粒。生产过程中还包括溶剂回收、溶剂精制等步骤。采用不同的聚合釜串联或并联的组合方式,可以得到不同分子量分布的产品。
②溶液法:聚合在溶剂中进行,但乙烯和聚乙烯均溶于溶剂中,反应体系为均相溶液。反应温度(≥140℃)、压力(4~5MPa)较高。特点是聚合时间短,生产强度大,可兼产高、中、低三种密度的聚乙烯,能较好地控制产品的性质;但溶液法所得聚合物分子量较低,分子量分布窄,固体物含量较低。
③气相法:乙烯在气态下聚合, 一般采用流化床反应器。催化剂有铬系和钛系两种,由贮罐定量加入到床层内,用高速乙烯循环以维持床层流态化,并排除聚合反应热。生成的聚乙烯从反应器底部出料。反应器的压力约2 MPa,温度85~100℃。气相法是生产线型低密度聚乙烯最主要的方法,气相法省去了溶剂回收和聚合物干燥等工序,且比溶液法节省投资15%和操作成本10%。为传统高压法投资的30%,操作费的1/6。因而得到了迅速发展。但气相法在产品质量及品种上有待进一步改进。
中压法
用负载于硅胶上的铬系催化剂,在环管反应器中,使乙烯在中压下聚合,生产高密度聚乙烯。
加工和应用:可用吹塑、挤出、注射成型等方法加工,广泛应用于制造薄膜、中空制品、纤维和日用杂品等。在实际生产中,为了提高聚乙烯对紫外线和氧化作用的稳定性,改善加工及使用性能,需加入少量塑料助剂。常用的紫外线吸收剂为邻羟基二苯甲酮或其烷氧基衍生物等,炭黑是优良的紫外线屏蔽剂。此外,还加入抗氧剂、润滑剂、着色剂等,使聚乙烯的应用范围更加扩大。
茂金属聚乙烯技术
茂金属聚乙烯技术是利用目前聚乙烯工艺使用茂金属催化剂或非茂金属催化剂生产分子量分布窄的聚乙烯产品,国外生产企业有陶氏、埃克森、LG、三井,国内装置有齐鲁、大庆、独山子,目前广州石化、扬子石化、茂名石化也都在积极开展茂金属产品的开发工作。
茂金属聚乙烯产品光学性能优, 高透; 刚性/韧性平衡,利于减薄和树脂简化,耐穿刺性和抗拉强度优,在低温和收缩膜、管材料上有很大优势。
聚乙烯分子量的测定方法
高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)的分子量和分子量分布主要由
凝胶色谱(GPC)测得。而对于超高分子量聚乙烯(UHMWPE)来说,普通的 GPC测试方法存在着一定的困难,色谱柱不合适、标样分子量有限以及样品溶解困难,导致测试精度和重复性均不能满足要求。目前UHMWPE样品的分子量主要通过粘度法测得。
应用
高压聚乙烯:一半以上用于薄膜制品,其次是管材、注射成型制品、电线包裹层等。
中低压聚乙烯:以注射成型制品及中空制品为主。
超高压聚乙烯:由于超高分子聚乙烯优异的综合性能,可作为工程塑料使用。