硒(Selenium),元素周期表第四周期VIA族非金属元素,元素符号Se,原子序数34,相对原子质量78.96,被称为“半金属”(或“准金属”)元素。
研究简史
1817年,瑞典的
贝采利乌斯发现从硫酸厂生产的
硫酸中含有
碲。
施瓦茨用化学实验揭示硒的抗氧化作用。
20多年后,美国学者Rotruck宣布了谷肽甘肽过氧化物酶(GSH-Px)中的主要成分为硒。
1818年,贝采利乌斯认为杂质不是
碲,而是另一种与硫和碲紧密相关的元素,贝采利乌斯随后确定该元素是硒。因这一新元素在化学上与碲相似,遂定名为硒(selenium),其希腊文的原意是“月亮”。
2017年10月27日,
世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考,硒和硒化合物在3类致癌物清单中。
理化性质
物理性质
单质硒有六种同素异形体,其颜色见图片硒单质形态与颜色。其中无定形硒(非晶态固体形态)有三种,包括红色、黑色两种玻璃状硒,以及胶状硒;结晶形硒也有三种,包括α型、β型两种单斜晶体红硒,以及六方晶体的灰硒。灰色六方晶形金属型硒,也叫灰硒,略带蓝色,相对密度为4.82g/cm3(20℃和405.2kPa),熔点220.5℃,沸点685℃,在暗处电导率很低,受到光照时可近千倍的增高,不溶于
水、
二硫化碳和
乙醇,溶于
硫酸和
氯仿,是单质的热力学最稳定的一种晶型。红硒不稳定,受热后会迅速转变为稳定的灰硒。加热硒的任何其它变体、缓慢冷却无定形硒在热
苯胺中的饱和溶液或熔融的硒及在接近熔点的温度下凝结硒蒸气都可形成灰硒。晶体由螺旋状长链分子组成,链状分子与c轴平行,每一螺旋周期为三个原子,每个原子均和相邻链间的四个原子接触,接触距离为343.6pm,相邻链间的作用力属于弱的金属键性质。分子中Se-Se键长为237.4pm,Se-Se-Se角103.1°,Se-Se-Se-Se扭角100.7°,其结构见图片“灰硒结构”。
红色单斜晶型α-硒和β-硒,相对密度为4.46g/cm3,熔点221℃,沸点685℃,不溶于水、乙醇,微溶于乙醚,溶于硫酸和硝酸,两种单斜硒的每个晶胞,都由四个分子间距非常类似的Se8环状分子构成,与
硫单质非常类似;红色无定形硒相对密度为4.26g/cm3,黑色玻璃态硒相对密度为4.28g/cm3,180℃转化成六方硒,沸点685℃,不溶于水,微溶于
二硫化碳。
化学性质
硒在空气中燃烧,生成固态的二氧化物氧化硒(Ⅳ)。
硒单质与硫的反应比氧缓慢得多,不过硒和硫在723K作用生成红色晶状的四硫化四硒Se4S4,且通式为SenS8-n的所有硫化物均已被质谱确认(n=1-7),分子结构是由硒和硫组成的混合八元环。
硒(最好是在CS2的悬浮液中)同氯气和溴单质反应,分别生成
二氯化二硒(Se2Cl2)和二溴化二硒(Se2Br2)。
在仔细操作下,硒在0℃时同氟气(F2)反应,生成
四氟化硒(Ⅳ)。如果控制反应条件,硒则也会同氯气(Cl2)和溴单质(Br2)发生反应,生成相应的四卤化物氯化硒(Ⅳ)和溴化硒(Ⅳ)。
硒不与盐酸作用,但与碲一样能溶于
发烟硫酸、HSO3F和液态SO3中产生绿色、黄色或红色溶液。经过长期探索和争论之后,现已了解发色物质的本质是由于溶液中存在硒的环状聚合阳离子,如Se42+和Se82+等。
硒也能从许多硫化物中取代硫,并在无水
液氨中从
碲化钾中取代硫。硒还能溶于熔融的KCN或其水溶液生成
硒氰酸钾KSeCN。
制备方法
一般来说,生产过程中的第一步是在碳酸钠(苏打)的介质中进行氧化。
接下来用
硫酸酸化亚硒酸盐(Na2SeO3),这样所有的碲就会沉淀下来,而
亚硒酸(H2SeO3)则留在溶液中。
最后,用二氧化硫还原亚硒酸,就可以得到硒的单质。
应用领域
工业用途
硒同时具有光电性能和光敏性能。光电性能可以把光直接转换为电,光敏性能则可以在增加光照时降低电阻。光电性能和光敏性能使的硒可以用于生产
光电池和照相机的
曝光表以及
太阳能电池。
硒可以把
交流电转变为
直流电,所以大量用于制造
整流器。
在影印方面,硒可以用于复制文件和信件(硒鼓)。
在玻璃工业中,硒可用于生产脱色玻璃、红宝石色的玻璃和珐琅。
在其他行业领域,硒色素可制成红色颜料用在油漆工业、塑料工业、印刷行业、皮革行业、涂料行业中作为着色剂。
医疗用途
硒是人体的必需营养素之一,从膳食中摄取后主要在小肠内被吸收,在人体内与蛋白质结合为“含硒蛋白”后发挥生理作用,主要表现在抗氧化、调节甲状腺激素、维持正常免疫功能和预防与硒缺乏相关地方病(克山病和大骨节病)等功能。硒营养状况还与多种癌症的发病有关,膳食硒摄入>55 µg/d能有效降低食道癌、肝癌、胰腺癌的发病率,但增加皮肤癌的发病风险,但补充硒能降低结肠癌、肺癌和前列腺癌的发病率。
硒是人体必需的微量营养元素,摄入适量硒可以提高人体免疫力,维持细胞生理功能,起到保护心血管和视觉器官的作用。植物活性硒能清除体内自由基,排除体内毒素、抗氧化、能有效的抑制
过氧化脂质的产生,防止血凝块,清除胆固醇,增强人体免疫功能。
硒是构成谷胱甘肽过氧化物酶的活性成分,它能防止胰岛β细胞氧化破坏,使其功能正常,促进糖份代谢、降低血糖和尿糖,改善糖尿病患者的症状。
视网膜由于接触电脑辐射等较多,易受损伤,硒可以减轻细胞氧化应激损伤,对晶状体具有保护作用,硒可保护视网膜,增强玻璃体的光洁度,提高视力,有防止白内障的作用。
硒是维持心脏正常功能的重要元素,对心脏肌体有保护和修复的作用。硒在机体代谢过程中所产生的酶可在新界缺血缺氧以及再灌注时发挥心脏保护功能,且多种硒蛋白可参与心脏的发育和分化,并且通过调节氧化应激、该善心室重构、预防铁死亡、调节钙稳态等多方面参与心脏保护。人体血硒水平的降低,会导致体内清除自由基的功能减退,造成有害物质沉积增多,血压升高、血管壁变厚、血管弹性降低、血流速度变慢,送氧功能下降,从而诱发心脑血管疾病的发病率升高,然而科学补硒对预防心脑血管疾病、高血压、动脉硬化等都有较好的作用。
缺硒是克山病、大骨节病、两种地方性疾病的主要病因,补硒能防止骨髓端病变,促进修复,而在蛋白质合成中促进二硫键对抗金属元素解毒。对这两种地方性疾病和关节炎患者都有很好的预防和治疗作用。
硒与金属的结合力很强,能抵抗镉对肾、生殖腺和中枢神经的毒害。硒与体内的汞、铅、锡、铊等重金属结合,形成金属硒蛋白复合而解毒、排毒。
计算化学数据
数据:
1.疏水参数计算参考值(XlogP):无
2.氢键供体数量:0
3.氢键受体数量:0
4.可旋转化学键数量:0
5.互变异构体数量:无
6.拓扑分子极性表面积0
7.重原子数量:1
8.表面电荷:0
9.复杂度:0
10.同位素原子数量:0
11.确定原子立构中心数量:0
12.不确定原子立构中心数量:0
13.确定化学键立构中心数量:0
14.不确定化学键立构中心数量:0
15.共价键单元数量:1
分布情况
硒矿非常稀少,在自然界中会发现硒的单质。硒的主要来源一般是冶炼铜产生的副产品。
硒在地壳中的丰度仅0.05×10-6,鲜见独立硒矿物,在自然界中游离态的硒非常罕见。硒基体常伴生于其他金属矿物中,斑岩铜矿、铜钼矿和汞硒矿等是硒伴生的主要矿物。中国硒储量占世界的1/3以上,硒矿主要分布在我国的中南和西北。目前,世界上90%以上的硒产生于阳极铜泥的综合处理过程,少部分从酸泥、烟尘、猛点解猛液以及其他含硒废料中提取。
通常极难形成工业富集。硒的赋存状态大概可分为3类:一类以独立矿物形式存在,其次以
类质同像形式存在,第三以
黏土矿物吸附形式存在。其中以独立硒矿物产出的要相对少得多,这是因为硒在地壳中的
丰度比硫低上千倍,硒与硫同属氧族元素,二者某些地球化学性质,如离子半径(S为0.184nm,Se为0.191nm)、离子电位(S为1.09eV,Se为1.05eV)、
晶格能(S为1.15,Se为1.0)等十分相似,硒易取代硫化物中的硫而不易形成硒化物。硒在铜矿中的自然储量为17万吨,可开采储量约8.2万吨。
2019年,中国、日本、德国、比利时、俄罗斯五个国家硒产量总和占全球总产量的 83.9%,是全球硒产量的主要来源国家。
2019年,中国硒产量占全球总产量的33.2%,占比最大;日本硒产量占全球总产量的27.5%;德国硒产量占全球总产量的10.7%;比利时硒产量占全球总产量的 7.14%;俄罗斯硒产量占全球总产量的 5.4%。
安全措施
环境危害
燃煤动力工业,玻璃陶瓷工业,铜、锌和铅矿石焙烧工业,半导体和电子工业以及颜料、染料、橡胶、冶金等工业都要生产或应用硒和硒化合物。如陶瓷珐琅着色、橡胶硫化、印刷油墨和润滑油的添加剂以及作为耐火材料、萤光成分等的催化剂等。这些工业生产与应用过程中会排放含硒的金属粉尘或以硒化合物的形式进入大气、水体和土壤中,造成环境污染。工业中以残渣或废料的形式出现。熔化含硒材料时,排出的烟尘中含硒可达90%。硒酸盐和亚硒酸盐易溶于水,故污染水体中常以此种形态出现。在酸性条件下亚硒酸根离子可还原为细颗粒状的元素硒。硒可在土壤中富集,并被农作物吸收。用含硒关于0.05ppm的水灌溉农田,每千克饲料作物中的硒含量可达4—5mg。
健康危害
硒是人和动物及部分植物必需的微量元素,硒缺乏会导致T细胞计数、抗体反应和中性粒细胞效能降低,从而减低免疫反应能力,增加易感性。缺硒地区会使牛、羊、马和鸡发生
白肌病,人的基体会出此现各种疾病,比如骨骼肌变性坏死、心肌纤维出现变性等。在
克山病流行地区的人口服小剂量
亚硒酸钠可以防止白肌病的发生,但摄入过量的硒,如车间中含硒粉尘、烟雾和蒸汽,会刺激人眼和呼吸系统,严重时引起胃肠功能紊乱等。
毒理资料
硒的化合物都有剧毒,会致癌或致畸。在土壤中富含硒的地区以及在有
疯草(一种美国的植物)的地区生长的家畜会中毒。
相关法规
中国、美国都规定饮用水中硒含量不得超过0.01mg/L。农业灌溉用水最大容许含硒量,中国规定为0.01mg/L,美国规定为0.05mg/L。对于车间空气中的SeO2,中国规定的最高容许浓度为0.1mg/m3,美国规定工作8小时的平均值不得超过0.2mg/m3。