甲硅烷
是一种硅烷,又名四氢化硅
甲硅烷(SiH4),一种无机化合物,是最简单、最稳定的硅烷。分子结构与甲烷类似,分子量为32.12。无色气体,有十分强烈而使人不快的气味。不见空气时相当安定。沸点 -111.8°C,熔点 -185°C。溶于水中,同时发生分解。加热至 400°C 时分解为硅及氢。与碱类作用分解为氢及硅酸盐。在空气中能着火。
理化性质
物理性质
硅烷是一种无色、易燃、有毒的气体,具有强烈的恶臭。它在空气中容易被点燃,与氧化剂反应,吸入后毒性很大,对皮肤、眼睛和粘膜有很强的刺激性。在长时间暴露于火或热的情况下,容器可能会剧烈破裂并爆炸。它用于生产无定形的硅.
熔点:-185℃
沸点:-112℃
密度:1.114g/cm3
临界温度:-3.5℃
临界压力:4.864MPa
临界密度:247kg/m3
外观:无色气体,有大蒜气味。
溶解性:溶于水,几乎不溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿、硅氯仿和四氯化硅
化学性质
硅烷的着火和爆炸都是与氧气反应的结果。硅烷对氧和空气极为敏感。固体硅烷与液氧反应非常危险。硅烷燃烧时火焰呈深黄色,在氧气充足的条件下发生反应:
SiH4 + 2O2 = SiO2 + 2H2O,ΔH=-362 kcal/mol
若氧气不足, 则有不完全氧化反应发生:
SiH4+ O2 = SiO2 + 2H2,ΔH=-226 kcal/mol
据Stock最初报道,纯氧甚至在-180℃也与硅烷反应并引起爆炸,但最近的研究表明,高级硅烷才发生以上情况,而极纯的甲硅烷SiH4并无此种现象。实验表明,用体积比为1:10的纯氧与纯氮的混合气体在-110℃时作用于SiH4,除将近半数的SiH4未反应外,产物中有H2、H2O及少量固态沉积物——其中约含80%的(SiH2O)x及20%硅酸。SiH4与纯氧或空气反应大致可分为以下三个阶段:1.SiH4部分氧化放出氢;2.氢与氧化合;3.反进行至相当阶段,体系温度上升至氢-氧爆炸点,发生爆炸。
燃烧产生的高温还使部分未反应的硅烷发生热分解反应:
SiH4 = Si + 2H2,ΔH=-8.2 kcal/mol
单纯在600-1000℃加热甲硅烷也会发生这个反应,只生成硅单质和氢气。工业上将这一反应大量应用于超纯硅制备和外延技术,在这方面,甲硅烷热分解工艺较四氯化硅三氯氢硅用氢还原的工艺有很多优势。
CH4分子的C-H键能为414kJ/mol,而SiH4分子中Si-H键能仅有325kJ/mol,但两者在稳定性上的实际差别比上述数字更为突出,例如甲硅烷在300℃下20小时内即可分解完毕,并在玻璃器壁上形成棕色覆盖物,甲硅烷在硅胶表面的分解更快,而在焦炭表面,180℃下10小时内其分解量更已相当可观,甲硅烷分解的初始产物是氢与非挥发性聚硅烷,只有在温度到达500℃,最终产物才是硅单质。
硅烷与有机烷烃在化学性质上的差异着重表现于两者对氧的反应活泼性上,硅烷极易氧化,它们对空气敏感,易于被水甚至甲醇所氧化:
SiH4 + 2CH3OH(l) = SiH2(OCH3)2 + 2H2 或
SiH4 + 4CH3OH(l) = Si(OCH3)4 + 4H2
甲硅烷与水的反应很有趣:在熔结石英器皿中,甲硅烷与水无反应;但碱金属离子对甲硅烷水解有显著催化效果,上述纯水中只需投人小块普通玻璃,即足以引发甲硅烷的水解反应。强酸不论在何种容器中均促使硅烷水解。
由此可见,硅烷是一种相当强的还剂,在水溶液中它们可将Cu2+还原为一氢化铜,Hg2+还原为Hg,Ag+还原为Ag(故AgNO3可用于Si-H键的定量测定)以及KMnO4还原为MnO2。基于这种强还原性,硅烷与氯或溴反应时可引起爆炸。降低温度可以减缓硅烷与卤素反应的剧烈程度,例如-50℃时固态与SiH4反应可获得90%产率的SiH3Br。在适当催化剂(通常为AlCl3)存在时,硅烷与卤化氢的反应较易控制,反应可如下进行(Stock曾用过的方法):先用升华法使氯化铝覆盖于球形容器内壁,然后引人凝结的SiH4与HCl,而后升温进行气相反应:
SiH4 + HCl → SiH3Cl + H2
SiH3Cl + HCl → SiH2Cl2 + H2
产物不仅仅是一氯甲硅烷,还有二氯甲硅烷生成。另一方法是将卤化铝载于石棉表面,在100℃恒温下使硅烷与卤化氢混合气流过该表面:
2SiH4 + 3HBr → SiH3Br + SiH2Br2 + 3H2
氯代硅烷或溴代硅烷也可用同一催化剂进行类似反应。此类反应若在熔盐介质中进行也很方便,其优点是反应速度快,产物易于分出(溶剂非挥发性)。
硅烷与碱金属、碱金属氢化物及碱金属烷基化合物的反应可以看成一类复分解反应,产物常常是类盐化合物(如KSiH3)和烷基取代的硅烷。
应用领域
广泛应用于电子工业、能源工业、玻璃工业、化学工业及高科技领域等多个行业和领域,其主要用作生产液晶TFT太阳能电池半导体、感光体材料、晶硅太阳能板等,并在如硅碳负极、先进陶瓷、复合材料、生物材料等诸多新兴领域应用。
甲硅烷通过热解反应可以生成晶体硅,一般只用于表面处理,通过化学气相沉积(CVD)方法在基板或硅片上形成薄膜因为其纯度高,并能实现精细控制,因此是许多其它硅源无法取代的重要特殊气体。这种工艺的优点是:
1.甲硅烷是一种挥发性气体,易于纯化精制,而且甲硅烷含硅量高,每制成1公斤硅只需甲硅烷1.14公斤;
2.不需还原剂,避免还原剂引人杂质;
3.甲硅烷的分解完全,无需回收,且过程中无有害气体(如HCl)产生;
4.反应温度低,易控制,耗能也少。
然而,甲硅烷气体有毒并容易爆炸,为生产工艺带来一定的麻烦。硅烷类化合物除甲硅烷外,其它硅烷尚未知有何工业用途,但就有机硅化学而论,Si-H基是一种极其重要的含硅功能基,这种功能基在硅酮聚合反应,烯烃及炔烃的加成反应以及各种形式的插入反应中均有重要应用。
计算化学数据
疏水参数计算参考值(XlogP):无
氢键供体数量:6
氢键受体数量:6
可旋转化学键数量:0
互变异构体数量:
拓扑分子极性表面积(TPSA):121
重原子数量:7
表面电荷:0
复杂度:62.7
同位素原子数量:0
确定原子立构中心数量:0
不确定原子立构中心数量:0
确定化学键立构中心数量:0
不确定化学键立构中心数量:0
共价键单元数量:1
毒理学数据
大鼠吸入LC50: 9600ppm/4小时;小鼠吸入LCLo: 9600ppm/4小时。
安全信息
安全术语
S9:Keep container in a well-ventilated place.
保持容器在通风良好的场所。
S16:Keep away from sources of ignition - No smoking.
远离火源,禁止吸烟。
S33:Take precautionary measures against static discharges.
对静电采取预防措施。
S36/37/38:Wear suitable protective clothing, gloves and eye/face protection.
穿戴适当的防护服、手套和眼睛/面保护。
风险术语
R12:Extremely flammable.
极易燃的。
R17:Spontaneously flammable in air.
在空气中易自燃。
R20:Harmful by inhalation.
吸入有害。
性质与稳定性
避免强氧化剂,强碱,卤素。标准状态下气体密度为1.44g/L,液体的相对密度为0.68(-185℃)。蒸气压11mmHg(1mmHg=133.322Pa)(-160℃)、102mmHg(-140℃)、470mmHg(-120℃)。红外光谱波长2191cm-1、914cm-1。在室温时为气体状态,在储存过程中,数月之内无显著分解。因为甲硅烷几乎不溶于润滑脂,可以储存在瓶塞涂有润滑脂的容器内。
化学性质:硅烷的化学性质比烷烃活泼得多,极易被氧化。在与空气接触时可发生自燃,并放出很浓的白色无定型二氧化硅烟雾。25℃以下与氮不起作用,室温下与烃类化合物不起反应。与氧反应异常激烈,即使在-180℃温度下也会猛烈反应。
硅烷与氟氯烃类灭火剂会发生激烈反应,所以不能用这类灭火剂灭火。爆炸极限为0.8%~98%。
贮存方法
1.贮存于干燥、阴凉、通风的库房内。钢瓶应该直立固定贮存。
2.要保护钢瓶,防止极端温度和天气的影响。不可与易燃品、氧化剂共存混运,远离火源。
参考资料
最新修订时间:2025-03-07 16:47
目录
概述
理化性质
参考资料