四氢呋喃(THF),又名氧杂环戊烷、1,4-环氧丁烷,是一个杂环有机化合物,化学式为C4H8O,属于醚类,是呋喃的完全氢化产物。常温下为无色易挥发液体,有类似乙醚的气味。溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、苯等多数有机溶剂,被称为“万能溶剂”。室温下与水能部分混溶。具有低毒、低沸点、流动性好的特点。
物质性质
理化性质
分子结构数据
计算化学数据
毒理学数据
毒理学大鼠经口 LD50:1650 mg/kg,吸入 LC50:21000 ppm/3H,小鼠吸入 LCLo:24000 mg/m3/2H。本品对皮肤和粘膜有刺激作用。高浓度有麻醉作用,麻醉浓度与致死浓度相差不多。高剂量时尚可有肝脏毒性。大鼠吸入590 mg/m3,历3小时,眼睑及鼻粘膜发红;吸入>147750mg/m3,出现角膜水肿和混浊、流涎、流涕和鼻出血。大鼠、豚鼠、兔及猫在50 mg/L浓度下3小时,部分动物侧倒;100 mg/L下出现深度麻醉,部分动物在暴露1~4.5小时后死亡;200 mg/L下1小时即出现麻醉,如长时间作用,可引起死亡。大鼠吸入浓度>14000 mg/m3,出现睡眠,强直,进入深昏迷,抽搐,并有癫痫样脑电波。对麻醉作用,动物反复吸入后可出现耐受性。动物一次接触高剂量或反复接触,可出现肝脂肪浸润及细胞溶解。经口染毒,可引起胃出血和溃疡。20%水溶液直接涂于兔皮肤可引起中度皮肤刺激,50%水溶液可引起严重的腐蚀性损害。20%水溶液用于兔眼可引起严重的角膜炎。THF接触空气时形成爆炸过氧化物,可增加THF的刺激作用。国外报道引起人麻醉的浓度为73800 mg/m3。人的嗅觉阈为88.5 mg/m3 。
环境影响
四氢呋喃作为天然和合成树脂(如乙烯基)及面漆溶液和有机合成溶剂的生产和使用,可能导致其通过各种废物流释放到环境中。
如果四氢呋喃进入到空气中,其在25°C时的蒸汽压为162毫米汞柱,表明它将在大气中主要以蒸汽形式存在。气相四氢呋喃会与大气中光化学反应生成的羟基自由基和硝酸根离子发生反应而降解,这些反应的半衰期分别为21至24小时和3天。
如果四氢呋喃进入到土壤中,预计会有非常高的迁移性。根据日本MITI测试结果,四氢呋喃在2周内达到理论生物化学需氧量(BOD)的100%,这表明其生物降解是一个重要的环境归宿过程。然而,在22个不同实验室采用的EEC呼吸测量方法则显示,在28天内的理论BOD平均值仅为34%。
如果四氢呋喃进入到水中,则不会被悬浮固体和沉积物所吸附。模型河流和模型湖的挥发半衰期分别约为13小时和6.6天。根据估计的生物累积系数为3,可推测水生生物的生物富集潜力较低。此外,由于四氢呋喃在环境条件下缺乏可水解的官能团,因此水解预计不会成为一个重要的环境归宿过程。
在生产或使用四氢呋喃的工作场所,职业暴露可能通过吸入和皮肤接触该化合物而发生。监测数据表明,普通人群可能通过吸入环境空气、摄入食物和饮用水及与含有四氢呋喃的产品接触等途径接触到四氢呋喃。
应用
1.四氢呋喃自身可缩聚(经阳离子引发开环再聚合)成聚四亚甲基醚二醇(PTMEG),也称四氢呋喃均聚醚。PTMEG与甲苯二异氰酸酯(TDI)制成耐磨、耐油、低温性能好、强度高的特种橡胶;与对苯二甲酸二甲酯和1,4-丁二醇制成嵌段聚醚聚酯弹性材料。相对分子质量为2000的PTMEG与对亚甲基双(4-苯基)二异氰酸酯(MDI)制成聚氨酯弹性纤维(氨纶,SPANDEX纤维)、特种橡胶和一些特殊用途涂料的原料。THF最为主要的用途是用来生产PTMEG,据粗略统计,全球大约有80%上的THF是用来生产PTMEG,而PTMEG则主要用于生产弹力氨纶纤维。
2.四氢呋喃是一种优良溶剂,特别适用于溶解PVC、聚偏氯乙烯和丁苯胺,广泛用作表面涂料、防腐涂料、印刷油墨、磁带和薄膜涂料的溶剂,用于电镀铝液时可任意控制铝层厚度且光亮。
3.用作有机合成的原材料用于生产四氢噻吩、1.4-二氯乙烷、2.3-二氯四氢呋喃、戊内酯、丁内酯和吡咯烷酮等。在医药工业方面,用于合成咳必清、利复霉素、黄体酮和一些激素药。经硫化氢处理生成四氢硫酚,可作燃料气中的臭味剂(识别添加剂),也是制药行业的主要溶剂。
4.其他用途色谱溶剂(凝胶渗透色谱法),用于天然气加味,乙炔抽提溶剂,高分子材料光稳定剂等。
纯化与除水方法
四氢呋喃(THF)与水具有一定的混溶性,通常也会含有少量水分和过氧化物。为了制得无水四氢呋喃,可以在隔绝潮气的条件下,使用氢化铝锂进行回流处理(通常情况下,1000 ml四氢呋喃需用2至4 g氢化铝锂)以去除其中的水分和过氧化物。随后的蒸馏操作中,应收集在66 ℃时的馏分,并避免将液体蒸干,残余少量液体则应被倒出。精制后的四氢呋喃液体需要加入钠丝,在氮气氛中保存。
在处理四氢呋喃时,建议首先用少量样品进行试验,以确认其含有的水分和过氧化物仅为少量,且反应不会过于剧烈后,方可进行进一步纯化。四氢呋喃中的过氧化物可通过酸化的碘化钾溶液进行检验。如果检测出过氧化物含量较高,建议采取其他处理措施以确保安全。
防护措施
操作处置与储存
操作注意事项:密闭操作,全面通风。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴过滤式防毒面具(半面罩),戴安全防护眼镜,穿防静电工作服,戴橡胶耐油手套。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸汽泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、酸类、碱类接触。灌装时应控制流速,且有接地装置,防止静电积聚。搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。
储存注意事项:通常商品加有阻聚剂。储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。包装要求密封,不可与空气接触。应与氧化剂、酸类、碱类等分开存放,切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。
危害与安全
四氢呋喃(THF)是一种极其危险的化学物质,主要因其易燃易爆和毒性而备受关注。在安全处理和储存四氢呋喃时,必须考虑其毒性。为了避免皮肤接触四氢呋喃造成刺激,应佩戴手套和安全眼镜以进行常规防护。空气中的有毒和易燃THF浓度可以通过遵守200ppm的职业接触限值(TLV)来控制。超出此限值时,需要使用呼吸保护。使用经批准的有机蒸汽筒呼吸器面罩可以提供50ppm至500ppm TLV以上的保护。对于紧急情况,如火灾或暴露于500ppm以上环境,需要使用自给式呼吸器。THF具有高度挥发性,闪点极低(1℉),可燃性极限为2%。其比空气重的蒸汽可远距离扩散,并可能闪回引发火灾。
此外,THF在暴露于空气或光线下不稳定,易形成过氧化物,若积聚超过1%,可能发生热爆炸。THF还会与锂铝合金发生爆炸性反应。鉴于这些情况,四氢呋喃应储存于密封的深色玻璃瓶或钢桶中,并按照DOT要求贴上“易燃液体”标签。如果四氢呋喃泄漏,其微弱的果香味在50ppm时可被察觉,可作为警示。容器应存放在阴凉、黑暗、通风良好的地方,远离火源和氧化性物质。
若发生四氢呋喃火灾,可使用干粉或二氧化碳灭火器进行灭火。水可能无效。但如果泄漏或溢出物未点燃,且存在点火风险时,可用水冲洗以冷却和稀释。用喷水击倒蒸汽。对于溢出或泄漏,应使用纸类材料吸收或将其溶解在石油醚或分子量高于丁醇的酒精中,然后收集并安全移至室外蒸发或焚烧处理。
急救措施
以下是针对不同暴露情况的应急处理措施:
眼睛接触:首先检查受害者是否佩戴了隐形眼镜,如果佩戴,请小心取下。立即用水或生理盐水冲洗受害者的眼睛至少20至30分钟,并同时联系医院或毒物控制中心。未经医生明确指示,不要向受害者眼睛中放入任何软膏、油或药物。即使受害者没有出现发红或刺激等症状,也应立即将眼睛冲洗后送往医院。
皮肤接触:立即用大量水清洗受影响的皮肤区域,并脱去所有受污染的衣物,将衣物隔离存放。使用肥皂和水轻轻清洗所有受影响的皮肤区域。如果出现发红或刺激等症状,请立即联系医生,并准备将受害者送往医院接受治疗。
吸入:立即离开污染区域,并深呼吸新鲜空气。如果出现喘息、咳嗽、呼吸急促或口腔、喉咙、胸部灼热等症状,请立即联系医生,并准备将受害者送往医院。对于进入未知污染区域的救援人员,应提供适当的呼吸保护。尽可能使用自给式呼吸器(SCBA);如果没有,应使用符合防护服建议等级的防护设备。摄入:不要试图诱导呕吐,挥发性化学物质在呕吐过程中被吸入受害者肺部的风险很高,这可能加剧问题。如果受害者意识清醒且没有抽搐,可以给予1至2杯水以稀释摄入的化学物质,并立即联系医院或毒物控制中心。立即将受害者送往医院。如果受害者出现抽搐或失去意识,不要给予任何口服物质,确保受害者的气道畅通,并将受害者置于侧卧位,头部低于身体。
检测
试剂
氮气:体积分数大于99.999%。氢气:体积分数大于99.999%。空气:经活性炭、蓝色硅胶和分子净化、干燥。四氢呋喃:质量分数不小于99.95%。γ-丁内酯:色谱纯。甲醇:色谱纯。2-甲基四氢呋喃:色谱纯。3-甲基四氢呋喃:色谱纯。2,3-二氢呋喃:色谱纯。2,5-二氢呋喃:色谱纯。
分析步骤
标准溶液的配制:用称量法配制四氢呋喃加欲测杂质的标准溶液,各组分的称量精确至0.0001g,组分含量的质量分数计算精确至0.001 %。所配制的标准溶液中杂质含量应与待测试样相近。
相对校正因子的测定:将未加欲测杂质的四氢呋喃和配制的标准溶液依次注入气相色谱仪,各平行测定3次,取3次测定的峰面积的算术平均值为测定结果。依据所得的峰面积及杂质组分含量,计算各组分的相对校正因子。
试样中未知组分或得不到标准物质的组分的相对校正因子,可使用保留时间最为接近的组分的相对校正因子进行计算。
校正因子的测定:各组分相对四氢呋喃的相对校正因子,按式(1)计算:
(1)
式中:
--标准溶液中四氢呋喃的峰面积;
--四氢呋喃未加人欲测杂质时组分i的峰面积;
--标准溶液中组分i的峰面积;
--标准溶液中四氢呋喃的质量分数的数值;
--标准溶液中组分i的质量分数的数值,
结果计算
四氢呋喃的质量分数 ,数值以%表示,按照式(2)计算:
(2)
安全信息