三硝基甲苯,又名2,4,6-三硝基甲苯(英文:Trinitrotoluene,缩写:TNT),是一种有机化合物,化学式为C7H5N3O6,为白色或黄色针状结晶,无臭,有吸湿性,是一种比较安全的炸药,能耐受撞击和摩擦,但任何量突然受热都能引起爆炸。中等毒性。可经皮、呼吸道、消化道侵入。由甲苯经硝化制成,熔点为354 K(80.9°C)。呈棕色晶体状(纯品为几乎无色的晶体)。易与苦味酸混淆,被误称为“黄色炸药”。和
硝酸铵混合可成为阿马托炸药。
发展历史
TNT由德国化学家朱利叶斯·威尔兰德于1863年首次制备,最初被用作黄色染料。TNT作为炸药的潜在作用在30年内都未被发现,主要是因为它比其他替代品更不敏感,所以难以引爆。其爆炸特性由另一位德国化学家Carl Häussermann于1891年首次发现。TNT在液体状态下可以被安全地注入弹壳中,而且由于非常不敏感,其不受英国《1875年爆炸物法案》的约束,且在制造和储存时不被视为爆炸物。
1902年,德军采用TNT作为大炮炮弹的填充物。使用TNT填充的穿甲弹在击穿英军主力舰的装甲后会爆炸,然而英军使用Lyddite填充的炮弹却往往会在撞击装甲前爆炸,导致大部分能量在舰外被消耗。1907年,英军也开始使用TNT取代Lyddite。
此外,A级TNT还被用于高爆弹的填充。随着化学工业的发展,TNT逐渐成为首选炸药,尤其是在从甲苯原料及硝化反应产生的副产物中去除二甲苯及类似烃类物质后,TNT的纯度和效用进一步提升。
物质性质
理化性质
密度:1.654g/cm3
熔点:80.9℃
沸点:240℃(爆炸)
氧平衡:-74.0%
蒸气压:0.046mmHg(82℃)
溶解度:难溶于水、乙醇、乙醚,易溶于氯仿、苯、甲苯、丙酮
爆炸方程式:
分子结构数据
摩尔折射率:50.71
摩尔体积(cm3/mol):141.2
等张比容(90.2K):411.3
表面张力(dyne/cm):71.9
极化率(10-24cm3):20.10
计算化学数据
疏水参数计算参考值(XlogP):无
氢键供体数量:0
氢键受体数量:6
可旋转化学键数量:0
互变异构体数量:0
拓扑分子极性表面积:138
重原子数量:16
表面电荷:0
复杂度:292
同位素原子数量:0
确定原子立构中心数量:0
不确定原子立构中心数量:0
确定化学键立构中心数量:0
不确定化学键立构中心数量:0
共价键单元数量:1
毒理
暴露于空气中高浓度的2,4,6-三硝基甲苯会导致多种有害的健康影响,包括贫血和肝功能异常。在食用或呼吸2,4,6-三硝基甲苯的动物中观察到类似的血液和肝脏影响,以及脾脏肿大和其他对免疫系统的有害影响。对人类的其他影响包括长时间皮肤接触后的皮肤刺激,以及长期(365 天或更长时间)暴露后发生白内障。目前尚不清楚2,4,6-三硝基甲苯是否会导致人类出生缺陷。然而,用高剂量的2,4,6-三硝基甲苯治疗的雄性动物已经产生了严重的生殖系统影响。此外,美国环保署已确定2,4,6-三硝基甲苯可能是一种人类致癌物。
人体毒性:
人在>2mg/m3环境中产生不悦感,并引起血液的轻度改变。人经口1mg/kg连续4日,未见血液方面改变。人的急性致死量估计为1-2g。
非人体毒性:
LD50 小鼠口服 660 mg/kg。
LD50小鼠(雄性)口服1012毫克/千克
LD50小鼠(雌性)口服660毫克/千克
LD50 大鼠口服 795 mg/kg。
临床
急性中毒
接触三硝基甲苯后局部皮肤染成桔黄色,约一周左右在接触部位发生皮炎,表现为红色丘疹,以后后疹融合并脱屑。大部分人继续接触中皮疹消退,少数人病性加重。短期内吸入高浓度三硝基甲苯粉尘,可在数天后发生紫绀、胸闷、呼吸困难等高铁血红蛋白的血症。
慢性中毒
临床表现
全身症状表现为面色苍白,口唇和耳壳呈青紫色的“三硝基甲苯面容”,有为肤色掩盖,不易显露。还可能出现气急、头痛、乏力、纳减及晨起呕吐等表现。临床上可分为下列四种类型:
①中毒性胃炎:患者纳差,上腹部剧痛,恶心、呕吐及便秘,与进食无关。胃镜发现单纯性胃炎。
②中毒性肝炎:接触量多者多在3个月以上发生肝肿大伴压痛,肝功能异常。如发生黄疸,预后不佳。脱离接触,好转较快。
③贫血:为低色素性贫血,可伴网状细胞增多、尿胆原和尿胆红素阳性、赫恩兹小体阳性、点形红细胞增加等。严重者可发展至再生障碍性贫血,表现为进行性贫血,全血细胞减少以及骨髓增生不良。
④中毒性白内障:发生率最高,发病与工龄一般成正比。个别人接触高浓度不足一年亦可发病。初起时晶状体周边部环形暗影,随病情发展可出现中央部环形或圆盘状混浊。由于白内障呈环状分布,故对中央视力影响不大。
诊断
根据密切的三硝基甲苯职业接触史,肝脏病变、眼晶体改变和血象改变情况,排除其他疾病引起的上述改变,方可诊断。
观察对象:彻照法检查,晶体周边部有或无点状暗影,裂隙灯检查,晶体周边有细点状混浊,皮质尚透明;或肝肿大在锁骨中线肋缘下1.0cm以内,质地及肝功能均可疑改变;或血象有可疑改变。
轻度中毒:具备下列二种情况。晶体周边部有环状暗影,混浊范围不超过晶体半径的1/3或2/3,裂隙灯检查,混浊为灰黄色细点聚集而成,位于前后极囊下皮质内,皮质透明度降低或有程度不等的视物障碍;或肝肿大达锁骨中线肋缘下1.0cm以上,质韧伴触痛并有肝功能异常,肝功能正常时,肝肿大须达肋下1.5cm;或贫血、血细胞减少。如仅以肝脏或晶体改变为主,并能除外其他病因,可相应诊断为三硝基甲苯中毒性肝病或白内障。
重度中毒:在轻度中毒基础上,出现下列情况之一者。肝硬变:或晶体损害达到三期即周边部混浊超过晶体半径2/3以上,中央部有致密点状或盘状混浊,视力和视野明显受损;或再生障碍性贫血。
治疗
适当休息,加强营养,并予对症处理。
三硝基甲苯白内障治疗
①按白内障常规治疗处理:白内停等眼药水滴眼,中药如杷菊地黄丸、石斛夜光丸等口服,Vit C和Vit E口服治疗。
②晶体完全混浊者,可施行白内障摘除术,术后酌情配矫正眼镜,有条件者可行
人工晶体植入术。
中毒性肝病治疗
①脱离三硝基甲苯接触
②对症和支持疗法:卧床休息,进食营养丰富易消化食物,静脉补充葡萄糖和维生素C;保肝药物的使用,如肝太素0.2gtid,VitBco每次2片tid,CpA100u肌注qd,CoR10 20mgtid,ATP40mg肌注qd。必要时可予GIK或FDP静脉滴注。
③重症者应用糖皮质激素:氢化可的松200-400mg/d静滴,必要时输血和人体血蛋白。
再生障碍性贫血治疗
①脱离三硝基甲苯接触。
②雄激素应用:康刀龙2mg tid,丙酸睾丸酮50-100mg肌注qd,疗程3~6个月。治疗中注意肝功能。
③糖皮质激素的使用:强的松100g tid;氢化可的松200~300g静滴以减轻出血倾向和抑制急性反应。
④预防和控制感染。
⑤必要时输血。有条件时可行骨髓移植。
预防
接触控制
①工艺改革:在三硝基甲苯的混和、装料等工序应予密闭,采取自动化操作并设置局部通风。
②遵守安全操作规程:尽量减少皮肤的接触。
③定期检修:生产设备应定期维修,尽可能降低粉末和蒸气的浓度。
④工种轮换制:每1~2年轮换一次,可减少三硝基甲苯在体内的蓄积,防止肝部病变的发展。定期检查肝功能、血红蛋白和晶体。凡肝功能异常明显或有贫血时,结合尿中代谢物的测定,及时调离岗位。
就业禁忌征
各种肝脏疾病、乙肝表面抗原携带者、各种血液病、晶体混浊或白内障以及严重的全身性皮肤病者,均不宜从事本作业。
监护性体检
对三硝基甲苯作业工人须作就业前体检;以及每年一次的监护性体检。检查项目包括内科、眼科的全面检查,肝功能试验、乙肝表面抗原测定及血象检查等。
个人防护及作业防护
工业时穿紧袖工作服,工后彻底洗手并淋浴。可用含10%亚硫酸钾肥皂清洗。亚硫酸钾遇三硝基甲苯成红色,如能将红色洗净,表示皮肤污染已清除。也可用浸于9∶1的酒精氢氧化钠溶液的棉球擦手,洗净者不出现黄色。工作服亦可用同样原理测试清洗程度。
环境影响
2,4,6-三硝基甲苯作为一种炸药、染料以及照相化学品的中间体,在其生产和应用过程中,可能会通过各种废弃物途径进入环境。若其挥发至空气中,以25°C时的蒸汽压8.02×10-6毫米汞柱计算,可知2,4,6-三硝基甲苯将同时存在于大气的气态和颗粒态中。气态的2,4,6-三硝基甲苯在大气中会与光化学作用产生的羟基自由基发生反应而降解,该反应在空气中的半衰期大约为120天。而颗粒态的2,4,6-三硝基甲苯则通过湿沉降或干沉降的方式从大气中移除。在不同水体中,其速率常数分别为河水1.2×10-3、淡水湾1.5×10-4、池塘水5.8×10-4和蒸馏水1.7×1-5/秒,对应的半衰期分别约为10分钟、1.3小时、20分钟和11.3小时。
若2,4,6-三硝基甲苯进入土壤,由于其平均土壤-有机碳吸附系数(Koc)为1,600,预计其在土壤中的迁移性较低。根据亨利定律常数2.1×10-8atm·cm3/mol,可以判断在潮湿土壤表面的挥发作用不是其主要的环境归宿过程。在土壤中,2,4,6-三硝基甲苯的生物降解作用相对较弱,但在厌氧条件下,其还原过程较为容易发生。
若该物质进入水体,2,4,6-三硝基甲苯可能会基于Koc值吸附在悬浮固体和沉积物上。在好氧条件下,微生物对2,4,6-三硝基甲苯的生物转化速度极为缓慢。根据亨利定律常数,水面挥发不是其重要的环境归宿途径。生物浓缩因子(BCF)估计为3.4,表明其对水生生物的生物富集潜力较低。气相色谱-电子捕获检测显示,在pH值为8.1的条件下,2,4,6-三硝基甲苯的海水溶液在108天后浓度无变化,说明其在水中中性条件下的水解稳定性。
职业暴露主要发生在其生产和作为军用炸药、推进剂使用的场所,通过吸入和皮肤接触可能导致。因为该物质主要存在于军事设施中,监测数据显示,普通人群接触2,4,6-三硝基甲苯的可能性较低。
标准
卫生标准:中国车间空气中最高容许浓度为1mg/m3(皮)。
职业病诊断国家标准:职业性慢性三硝基甲苯中毒诊断标准及处理原则GB3231-82,职业性三硝基甲苯白内障诊断标准及处理原则GB11512-89。
应急处理
泄漏应急处理
立即对泄漏污染区域进行隔离,并在周围设置明显的警告标志,同时切断一切火源。建议应急处理人员佩戴防毒面具,并穿上化学防护服。采取措施冷却泄漏区域,防止震动、撞击和摩擦,避免产生粉尘。使用无火花工具小心地将泄漏物清扫收集,并将其转移到安全地点。如条件允许,可使用大量清水冲洗,将稀释后的废水排入废水处理系统。若发生大量泄漏,应先用水润湿,然后进行收集、转移、回收或进行无害化处理,最后按规定废弃。
防护措施
呼吸系统防护:空气中浓度较高时,佩戴防毒面具。紧急事态抢救或逃生时,佩戴自给式呼吸器。
眼睛防护:戴安全防护眼镜。
防护服:穿紧袖工作服,长筒胶鞋。
手防护:戴橡皮胶手套。
其他:工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作后,淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。进行就业前和定期的体检。
急救措施
眼睛接触:首先确认受害者是否佩戴隐形眼镜,如有,应立即取出。使用清水或生理盐水冲洗受害者的眼睛至少20至30分钟,并尽快联系医院或毒物控制中心。未经医生指示,不要在受害者眼睛中涂抹任何药膏、油剂或药物。即使没有出现红肿或刺激症状,也应将受害者送往医院接受检查。
皮肤接触:立即用大量清水冲洗受影响的皮肤,同时脱去并妥善处理受污染的衣物。用肥皂和清水轻轻清洗受污染的皮肤区域。如有发红或刺激等症状,应立即联系医生,并准备将受害者送往医院治疗。
吸入:迅速离开污染区域,呼吸新鲜空气。若出现呼吸困难、咳嗽、喉咙或胸部不适等症状,应立即联系医生,并准备将受害者送往医院。救援人员进入污染区域时,应配备适当的呼吸防护设备,优先使用自给式呼吸器(SCBA);如果没有,则应使用不低于防护服建议等级的呼吸防护装备。
摄入:切勿催吐。若受害者意识清醒且无抽搐,可给予1至2杯水稀释体内化学物质,并立即联系医院或毒物控制中心。根据医生建议,准备将受害者送往医院。若受害者出现抽搐或意识丧失,不要给予任何口服物质,确保气道畅通,并将受害者置于侧卧位,头部低于身体,避免催吐,并立即送医。
安全信息
安全术语
S26:In case of contact with eyes, rinse immediately with plenty of water and seek medical advice.
眼睛接触后,立即用大量水冲洗并征求医生意见。
S36/37:Wear suitable protective clothing and gloves.
穿戴适当的防护服和手套。
风险术语
R1:Explosive when dry.
干燥时有爆炸性。
R11:Highly flammable.
高度易燃的。
R20/21/22:Harmful by inhalation, in contact with skin and if swallowed.
吸入、与皮肤接触和吞食是有害的。
R36:Irritating to eyes.
刺激眼睛。