X射线光电子能谱技术（XPS）是电子材料与元器件显微分析中的一种先进分析技术，而且是和俄歇电子能谱技术（AES）常常配合使用的分析技术。由于它可以比俄歇电子能谱技术更准确地测量原子的内层电子束缚能及其化学位移，所以它不但为化学研究提供分子结构和原子价态方面的信息，还能为电子材料研究提供各种化合物的元素组成和含量、 化学状态、分子结构、化学键方面的信息。它在分析电子材料时，不但可提供总体方面的化学信息，还能给出表面、微小区域和深度分布方面的信息。 另外，因为入射到样品表面的X射线束是一种光子束，所以对样品的破坏性非常小，这一点对分析有机材料和高分子材料非常有利。

X射线光电子能谱是一种具有高分辨率、高灵敏度的表面分析方法，可以对元素种类及化学价态等信息进行精准分析。XPS提供了10nm以内材料表面的化学成分，以及除H和He以外的所有元素的信息和0.1-1at.%的检测灵敏度，这使其成为表面表征的独特工具。表面分析主要用于多相催化、纳米科学、腐蚀、半导体、生物医学和摩擦学等领域。

1887年，海因里希·鲁道夫·赫兹发现了光电效应，1905年，爱因斯坦解释了该现象（并为此获得了1921年的诺贝尔物理学奖）。两年后的1907年，P.D. Innes用伦琴管、亥姆霍兹线圈、磁场半球（电子能量分析仪）和照像平版做实验来记录宽带发射电子和速度的函数关系，他的实验事实上记录了人类第一条X射线光电子能谱。其他研究者如亨利·莫塞莱、罗林逊和罗宾逊等人则分别独立进行了多项实验，试图研究这些宽带所包含的细节内容。XPS的研究由于战争而中止，第二次世界大战后瑞典物理学家凯·西格巴恩和他在乌普萨拉的研究小组在研发XPS设备中获得了多项重大进展，并于1954年获得了氯化钠的首条高能高分辨X射线光电子能谱，显示了XPS技术的强大潜力，极大地促进了 XPS 技术的进步。1967年之后的几年间，西格巴恩就XPS技术发表了一系列学术成果，使XPS的应用被世人所公认。在与西格巴恩的合作下，美国惠普公司于1969年制造了世界上首台商业单色X射线光电子能谱仪。1981年西格巴恩获得诺贝尔物理学奖，以表彰他将XPS发展为一个重要分析技术所作出的杰出贡献。随着第一台商业化 X 射线光电子能谱仪的问世，XPS 技术的应用范围迅速扩展。

现代XPS不仅可以给出材料表面元素组成及其化学态（原子价态及化学环境变化）和元素相对含量信息，还可以提供表面横向与纵向深度分布信息，材料价带结构信息等等。

由 X 射线辐照样品而作用到原子时，其入射的光子有可能经历以下三个过程：

(1) 光子未与原子发生任何作用，直接穿透原子而出；

(2) 当发生康普顿散射时，射入的光子会与原子的外层轨道上的电子发生碰撞。光子会将一部分能量传递给电子，使电子获得足够的能量，从而脱离原子，变成具有动量的反冲电子，而光子则会以较小的能量散射出去；

(3)当发生光电效应时，射入的光子会将其全部能量传输给原子内的一个核外电子。如果这个能量足够大，电子就能克服原子核的束缚，从而从原子中发射出来，形成具有特定动能的光电子。

XPS 的工作原理是基于光电效应，它通过使用特定能量的 X 射线对样品表面进行照射，从而激活光电子(图 1)，然后使用能量分析器对其进行捕获和分析，从而得到光电子能谱图。其 XPS 原理内容具体为：当一束具有能量(h)的 X 射线辐射样品，入射光子与样品表层原子相互作用，光子的能量被部分电子吸收，使得这些电子获得足够的能量来克服它们原本与原子核之间的结合能(EB)以及样品的功函数。电子在吸收能量后，会摆脱原子核的束缚，以光电子的形式逸出，并具有特定的动能(Ek)。与此同时，原子因为失去电子而变成激发态的离子。此外，为了从激发态回到稳定状态，原子还会通过发射俄歇电子的方式来进行能量的弛豫(激发)，如图 2 所示。出射的光电子所具有的能量主要取决于两个因素：首先是入射 X 射线光子的能量，其次是该光电子在原子内层轨道的结合能。至于俄歇电子，其动能的大小与入射光子的能量没有直接联系，而是由初始状态下的离子与最终形成的带有双正电荷的离子之间的能量差异所决定。通过光电子的能量方程表示 XPS 原理如式（1）所示。

EB=hυ-Ek-φsp （1）其中Ek是动能，EB是结合能，h 是普朗克常数，υ是X射线光子的频率，φsp是光谱仪的功函数，对于给定的光谱仪来说，两者都是常数。

当 X 射线激发样品时，产生的光电子可能会经历非弹性碰撞，但这种碰撞主要发生在表面附近的几个原子层内。由于这些碰撞，光电子能够保持其能量并从表面逸出。光电子能够逸出表面的深度主要取决于它们的动能大小。对于金属，动能在 1 500 eV 左右的光电子通常能够从大约 2 nm 的深度逸出；而对于金属氧化物，这个深度大约是 4 nm；在有机化合物或高聚物中，光电子逸出的深度则在 4~10 nm。这些特性使得 XPS 成为一种非常适合用于分析材料表面特性的技术。XPS 的深度分析关注三个不同的采样深度范围：首先，0~10 nm 的深度是通过传统的 Al KαX 射线源进行 XPS 分析的典型探测深度，这种分析可以通过改变入射角来适应超薄膜层的深度剖析；其次，0~30 nm 的深度是通过硬 X 射线XPS(HAXPES)技术实现的，该技术通过改变 X 射线的能量来完成深度分析；最后，0~1 000 nm 的深度分析需要使用离子束剥离技术，这是一种破坏性的分析方法，通过逐层剥离样品表面来实现深度剖析。XPS 的谱图由两部分组成：一个连贯的背景与几个独立的高峰。这个谱图可以被分类为全谱与窄谱这两大类别。全谱通常的扫描范围是从 0~1 100 eV，这通常涵盖了元素周期表中大部分元素的主要特征能量的光电子峰。窄谱扫描的范围通常落在 10~30 eV，它具有更高的能量分辨能力，主要用于对化学状态进行深入的分析。XPS 的检测过程通常分为两个阶段：首先是对样本进行全谱扫描，以获得完整的谱图数据；接着，对全谱中识别出的特定特征峰进行了高分辨率的窄谱扫描。XPS 谱图展示的连续背景是由于发出的光电子在非弹性碰撞过程中能量损失而形成的。除了由芯能级的光电效应引发的光电子峰之外，谱图还可能包括由退激发过程产生的俄歇电子峰、由原子内层电子激发到未占据态后返回过程中的弛豫效应产生的震激峰，以及多重分裂峰等。这些显著的特征峰为分析样本的化学状态提供了宝贵的数据，XPS 谱图上的峰位就是在原子中电子从特定的能级被移除所需的能量，即电子结合能。结合能揭示了原子核对内层电子的吸引强度，这可以作为识别不同元素的特征。此外，结合能还会因为周围化学环境的变化而发生改变，这种变化表现为谱图上的峰位移动。通过分析这种化学位移，可以确定原子的化学状态。换言之，XPS 谱图通过结合能的测量，提供了元素识别和化学状态分析的能力(XPS 定性分析)。XPS 技术通过测量光电子的动能和数量，利用元素灵敏度因子法将观测到的信号强度(即谱峰面积)转换为元素及其化学态的含量，对样本表面的元素含量进行了精确的定量分析；由于 XPS 的表面成分具有不可预测性，这使得制作标准参考样本变得困难，因此 XPS 的定量分析并不需要依赖这些参考样本，而是直接基于光电子峰的强度与表面元素组成的关系来确定。XPS 的主要优势在于其能够精确识别样品中存在的不同元素，并准确测量这些元素的相对丰度。此外，XPS 技术还能有效地捕捉到元素的化学状态信息，为分析提供更深入的化学环境理解。

图例：蓝色圆圈代表核心能级的电子，用标准光谱符号表示；VB为价带；φ和φs分别是光谱仪XPS和被分析样品的工作函数；EK和E'K分别是光谱仪视而见的动能和发射后获得的动能；EV和EF分别是真空能级和费米能级;hν是X射线光子能量。（b）通用曲线，显示电子在穿过固体材料时相对于其动能的变化。（c）不对称因子L随入射X射线与探测到的光电子之间角度的变化，γ与不对称参数β。

用于识别材料表面元素的典型XPS光谱称为“调查”或“宽扫描”，在XPS光谱中，电子的强度（每秒计数）被绘制为其结合能的函数。在XPS技术中，分析元素的核心能级峰，以获得有关表面化学状态的信息。原子的核心能级受原子核中电子电荷分布的影响，即“化学位移”。当一个元素的一个原子与另一个元素的另一个原子键合时，两个原子的价带中的电子云密度会发生变化，其中电荷部分（共价键）或完全（离子键）从一个原子转移到另一个原子。电荷转移的方向取决于参与键合的原子的相对电负性，并导致一对有效的正离子和负离子的产生，静电强度取决于它们之间涉及的电荷转移量子。因此，具有有效正电荷的离子对其核心能级的电子屏蔽作用降低，具有有效负电荷的离子会由于屏蔽增强而具有有效负电荷的离子具有降低的BE核心能级。当一种元素与与同一元素键合时，可以观察到核心能级的这种化学变化。

XPS仪器的分析室主要由真空系统、X射线源和半球能量分析器构成，辅以离子枪和中和枪等设备，增加样品的可测试范围以及测试精度。

(1) 制备样品。

(2) 放置样品。

(3) 抽真空预处理。

(4) 设置测试程序。

(5) 转移样品。

(6) 执行测试程序。

(7) 处理测试数据。

X射线光电子能谱仪必须在超高真空条件下工作，仪器灵敏度高，需要定期维护，保证仪器正常运行，延长仪器的使用寿命。（1）真空系统维护。（2）循环水路维护。（3）气路系统维护。

1.使用XPS可以研究生物材料植入人体后与其周围组织的相互作用。

2.在材料科学领域，XPS用于获取有关表面和界面的实际组成和化学状态的信息。例如利用XPS探测了碳负载的Pd-Ag纳米颗粒。

3.矿物开采中，XPS可用于识别表面过程，例如金属对特定矿物的再吸附，这些过程通常难以评估。例如，铅的再吸附是一个取决于矿物性质的过程，对黄铁矿颗粒进行的XPS测量显示存在Fe和S元素，但无法发现Pb。

4.XPS能够准确判断助焊剂是否改性成功，并且由于常用的助焊剂一般含有大量的有机成分，相同元素的化学键结合能变化十分微小，XPS能判断其中起到主要作用的化学键，通过实验手段改进得到效果更好的助焊剂成分配比。

5.原位XPS分析技术可以探究微动磨斑摩擦化学状态，了解磨损机理及磨损性能。