高分子化学是研究
高分子化合物的
合成、
化学反应、
物理化学、
物理、
加工成型、
应用等方面的一门新兴的综合性
学科。
合成高分子的历史不过80年,所以高分子化学真正成为一门科学还不足六十年,但它的发展非常迅速。它的内容已超出化学范围,因此,常用
高分子科学这一名词来更合逻辑地称呼这门学科。狭义的高分子化学,则是指
高分子合成和高分子
化学反应。人类实际上从一开始即与高分子有密切关系,自然界的动植物包括人体本身,就是以高分子为主要成分而构成的,这些高分子早已被用作原料来制造生产工具和生活资料。
发展简史
高分子化学作为化学的一个分支学科,是在20世纪30年代才建立起来的一个较年轻的学科。然而,人类对天然高分子物质的利用有着悠久的历史。早在古代,人们的生活就已和天然高分子物质结成了息息相关的关系。高分子物质支撑着人们的吃穿住各方面,作为人类食物的蛋白质和淀粉,以及用纺织成为衣物的棉、毛、丝等都是天然的高分子物质。在我国古代时,人们就已学会利用蚕丝来纺织丝绸;汉代,人们又利用天然高分子物质
麻纤维和竹材纤维发明了对世界文明有巨大作用的造纸术。在那时,中国人已学会利用油漆,后来传至周边国家乃至世界。可以说,
古代中国在天然高分子物质的加工技术上,例如丝织业、
造纸术和油漆制造,是处于世界领先地位的。
欧洲工业革命之以后,许多天然的高分子物质日益成为生产不可缺少的原料,促使人们去研究和开发高分子物质。这时,人们首先遇到了对天然橡胶以及天然纤维的利用和改进。橡胶的产地在热带,最早对它的利用也开始于这个地区。
哥伦布航海时,曾在拉西美洲的
海地看当地人用天然形成的
橡胶球进行游戏。1530年,欧洲人恩希拉介绍了在巴西、圭亚那等地区的人们利用粗糙的橡胶制作容器防晒布等日用品的情况。然而,在将橡胶用于制造之前,人们面临着诸多的工艺难题,科学家们都在努力探寻这些难题的解决办法。首先是黑立桑和马凯尔在1763年发现橡胶可溶于松节油和乙醚。1823年,
马辛托希用石脑油处理橡胶乳液,得到了常温时发粘而遇冷则变脆的成品,但显然不能投入使用。1832年-1850年,人们终于反复的试验,使天然橡胶经加工后有了人们想要的性能,这一工作主要是由
德国人吕德斯
杜夫和美国人古德意完成的。
同时,科学家们也在进行着对天然纤维素的改性试验。1832年-1845年,通过勃莱孔诺和申拜思的努力,制得了
硝化纤维,这一成果曾在一战时用为制作无烟
炸药。之后,二硝酸纤维被他的同事制作模塑制品,但因其硬度太高而不易制造。1872年,海得以梓脑作为增塑剂,用二硝酸纤维制成了柔韧的塑料,后被广泛用于制作照相底片及
电影胶片等等。
1885年,法国人夏东奈将由棉花制成的硝化纤维用NH4HS进行脱硝处理,得到了人造丝。这一成果在1889巴黎博览会展出之后,于当年建立了最早的人造丝工厂。1892年,英国人克劳斯和贝汶,在1844年制得的脱硝硝化纤维的基础上,用氢氧化钠和
二硫化碳进行再处理,得到了粘胶纤维,其性能比夏东奈的人造丝更好。1903年,迈尔制得了醋酸纤维。在成功实现了对橡胶和纤维素的改性之后,人们转而注意到了高分子合成的试验,在一时期,科学家们通过努力,实现了对两种高分子化合中物的人工合成。首先是
酚醛树脂,再者是合成橡胶。
1872年,
拜尔就已提出来,苯酚和甲醛在酸的作用下,能够形成树脂状的物质。克莱贝格在1891年,对这种树脂状物进行了浓盐酸处理,得到了一种多孔物质,该物质不能烧熔也难溶于水,遗憾的是由于无法结晶提纯,他不得不终止了实验。直到1970年,美国人
贝克兰利用对反应的控制,得到了两种不同的树脂,一种是可溶的树脂,叫作虫胶代用品,是第一步实验的产品;另一种是不溶也不熔的树脂,是实验第三步的产品。如果在实验第三阶段时加入苯酚,则可使产品提高韧性。这样最早的合成塑料-酚醛树脂产生了,它被推广用作制造绝缘材料。
1909年,霍夫曼和库特尔首先提出了关于C5H8的热聚合专利。1910年,海立斯和麦修斯用钠做试验,也得到了C5H8。1912年,美国纽约展出了用合成橡胶制成的轮胎,从而向世界宣布橡胶的人工合成实现了。长期以来,人们对某些高分子物质的研究取得了一定的成果,但对其内部结构研究还较肤浅。1913年,通过
威尔斯仄特和崔
曼斯特等人的研究,得出了淀粉的通式为(C6H10O5)n,而且知道淀粉的水解物都是葡萄糖,然而,直到1922年,霍厄塞仍然认为淀粉的溶液具有橡胶的性质是由于它们的环状二聚体通过“部分价键”而聚集在一起的原因。
1906年,费歇尔提出它具有多肽结构,并合成了分子量接近1000的多肽。
1910年,
华克斯不同意海立斯的环式
结构单元,因为他认为天然橡胶分子是环状结构单元,靠“部分”价键结合成直链的见解是缺乏根据的。他说,天然橡胶通过干馏并不能得到海立斯所说的环式结构单元,并且天然橡胶与溴反应后仍然保留着像胶,然而这时已经没有双键,更不可能有所谓“部分”价键。
1920年,有机化学家毕克斯以《关于聚合反应》一文对以上的各种观点进行了反驳,他不同意把天然橡胶和纤维素的结构归结为多元的环的物理缔合方式,并明确提出,成为环状化合物和成为
共价键结构的长链高分子化合根本不是一回事。
毕克斯于1922年,将天然橡胶加氢,发现其“溶液”仍然具有
胶体性质。基于以上的成果,他在1924年明确提出了天然橡胶分子是高分子量的大分子,并认为这些高分子量的大分子不管溶于何物,其胶体是与小分子缔合得来的胶体是不同的。毕克斯的这种大分子的概念提出以后,在当时并没有立即接受,不少化学家仍然坚持环式结构的见解。1926年,斯本先和多尔研究指出,前人认为整个分子不含大于晶胞的观点是错误的,他们认为纤维素分子可以从一个晶胞长入另一个晶胞而成为直链形状。1928年,施道丁格表示同意这个观点,并进一步提出,纤维素和橡胶分子的晶胞的大小或晶体的大小与线形高分子的长度无关,其依据是一个大分子可以通过好些晶胞从一个结晶区越过无定形区从而进入另一个结晶区。这恰恰是对当时存在的环式结构说的一个有务指正。
1928年,
迈耶和马克提出他们的观点,说橡胶分子的硫化就是使大分子间形成
共价交联,区别了线形高分子与网状高分子。1930年,施道丁格又进一步提出了高分子稀溶液的粘度和分子量之间的关系,从而引起了定量测定高分子分子量的兴起。
1932年,施丁格发表了一部关于高分子有机化合物的总结性论著,高分子化学建立了。在此之后,高分子化学理论迅速发展,高分子工业也蓬勃兴起。
以后的40年间高分子化学及工业达到飞速发展阶段。第二次世界大战刺激了高分子化学和化学工业的发展,德国首先合成了橡胶,美国也加速发展高分子工业。战后由于消费品的需求量增加,高分子化学的系统研究大规模地开展起来。中国的高分子化学及高分子工业也是在战后,特别是1949年之后,才真正成长发展起来。
高分子化学的发展主要经历了天然高分子的利用与加工、天然高分子的改性、合成高分子的生产和高分子科学的建立四个时期。从三十年代起随着合成高分子的发展而逐渐建立起来与高分子相关的反应动力学、化学热力学、
结构化学、高分子物理、生物高分子等分支学科,形成了一门系统的高分子科学。
学科分支
高分子合成
高分子反应
功能高分子
天然高分子
高分子物理及高分子物理化学
高分子理论化学
聚合物工程及材料
科研研究
苏联从20年代开展合成橡胶的研究,30年代初首先在世界上实现了
丁钠橡胶的工业化生产。在这个领域苏联化学家一直在起主要作用。以后,苏联学者又研究了能控制分子量与分布的负离子聚合作用的动力学与机制。研究了阳离子催化剂的条件下很多
不饱和化合物聚合作用的机理和环状阳离子聚合作用特征。
60年代,为了适应当时宇宙飞行与航空事业发展的需要,对于耐高温高分子的合成和研究出现了高潮。苏联学者通过对缩聚反应机理的研究合成了芳香族聚酰胺和芳香族
杂环聚合物等一系列耐热
高分子聚合物。苏联学者采用各种方法研究纤维素的改性过程。在寻找以羟乙基、羟丙基、
羧甲基纤维素为基础的共聚物,作为水溶性增稠剂,以降低流体动力学阻力和凝聚作用,应用于石油、纤维素纸和其它工业生产。最近10多年来,苏联科学院化学物理研究所在相当大的范围内进行了聚合物的老化和稳定作用的研究,完成了大量热氧化和光氧化动力学与反应机理的经验研究,发现了防氧化剂的临界浓度,解释了防氧化剂的混合物中协同作用现象,研究了光稳定剂的屏蔽效应过程。
喀山、
高尔基、
坦波夫、
乌法、列宁格勒、莫斯科等地都在进行聚合物的降解和环境老化方面的研究。考察了液体和
气体腐蚀介质(氧、
碱金属、盐、臭氧)中
聚合物降解;研究了可被生物体降解吸收的生物降解高分子;广泛研究了酚的主体障碍化学,合成了应用广泛、无毒、不染色的防老化剂和聚合物稳定剂。元素有机聚合物、
杂链聚合物的研究与应用在苏联得到了顺利发展。合成了一种作为气体高效分离隔膜应用的新型聚合物——聚烯硅;制出了大约40种含氟塑料。热稳定、玻璃态、低温橡胶在钟表中已得到广泛应用。获取了侧链带有磺基和羧基的高氟聚合物以及以有机磷和各种
元素有机化合物为基础的聚合材料。
最近,苏联科学院乌克兰科学中心合成了不同结构的含钽低聚物,并以此为基础制得了具有高耐热性、高介电性和高粘附性的粘合聚合物。并运用这种聚合物生产出
真空紧密胶和亚铁酸盐-硅
微晶玻璃材料胶。
近年来苏联高分子化学的主要研究方向是改进和完善合成新型高分子聚合物的方法,制取了大量的适合于现代技术需要的聚合材料和复合材料。在医用高分子聚合材料方面也取得了一定成果。研究合成了大量的以亲水聚合物(肽、蛋白质、肝素、
纤维蛋白酶、胆固醇)为基础的具有生物特性的聚合吸着剂。这类水凝胶和大孔吸着剂可以用于制造可混溶血液的聚合材料和分离、提纯
生物活性物质。苏联
乌克兰有机化学研究所和高分子化学研究所研制出一种新型的含有二肽链的聚合物基础链——“分节”的聚氨酯聚合物。这种高分子材料具有令人满意的抗血凝性,能够用于修复人体内部器官。另外,还合成了经过改性处理的具有活性的、直接起延缓作用的血液抗凝血剂——丙烯和丙烯酸的水溶性共聚物,确定了这类具有生理活性聚合物分解代谢的机理。同时模拟生物膜作用,研究合成具有各种分离功能的
高分子膜。例如研究用抗原决定素和天然抗原化学复合体的方法合成活性膜聚合物,这对于建立人工免疫系统具有重要意义。苏联学者还研究合成了与
多核苷酸有互补作用的嘌呤和嘧啶的羟乙基纤维素衍生物,这是一种很有前途的抗病毒制剂。
研究领域
专家同行公认的一些学科
前沿领域大致可以归纳为:一、高分子化学。新的高分子化合物的
分子设计与合成,新的聚合反应及方法是贯穿的两条总线,例如活性聚合、
纳米粒子合成、超分子体系自组装等;二、高分子物理。高分子链结构的研究、聚合物的聚集状态结构以及其结构与性能、功能之间的关系研究作为主线,例如利用
原子力显微镜技术探究材料表面的
微观电子原子的排列结构、利用光散射技术探究其动态聚集的分子大小及分布、借助数学和计算机两大工具进行实验现象的模拟和理论解释等;三、功能高分子以及新技术研究。
主要有光电磁功能高分子、高分子液晶显示技术、分子器件、高分子药物、控制药物释放材料、医疗诊断材料、人体
组织修复材料和代用品、微小机械材料和各种敏感检测材料等。此外,通用高分子的改性技术、天然高分子的改性和利用、聚合物
生物降解材料以及聚合物资源的再生利用技术等,涉及到节约成本、废物利用、环境保护、可持续性发展等关乎人类生存环境的重大课题;四、高分子工程。聚合物反应工程和聚合物成型的问题就成为制约高分子工业发展的一个关键,也是科研领域能否得到足够的资金支持和智力支持而得以持续进步的关键。
高分子化学的研究范围涉及天然高分子和合成高分子。天然高分子存在于
棉、麻、毛、丝、角、革、胶等天然材料中以及动植物机体细胞中,其基本物质统称为生物高分子。合成高分子包括通用高分子(常用的塑料、合成纤维、合成橡胶、涂料、粘合剂等)、特殊高分子(具有耐高温、高强度、高模量等性能)、功能高分子(具有光、电、磁等物理特性以及催化、螯合、离子交换等
化学性质)、仿生高分子(具有模拟生物生理特性)以及各种无机高分子、复合高分子和
高分子复合材料等。
高分子化学的发展主要经历了天然高分子的利用与加工、天然高分子的改性、合成高分子的生产和高分子科学的建立四个时期。从三十年代起随着合成高分子的发展而逐渐建立起来与高分子相关的反应动力学、
化学热力学、结构化学、高分子物理、生物高分子等分支学科,形成了一门系统的高分子科学。
发展趋势
它与人类生活有着密切的关系。在过去几千年漫长的岁月里,人们一直在利用天然高分子淀粉和蛋白质作为充饥用。木、竹等作为建筑材料。一切生命物质的基本结构单元也都是高分子化合物。由于天然高分子材料的性能有局限性,到19世纪中叶出现了对天然高分子进行
化学改性。1939年美国人发明了用S硫化
天然橡胶,赋予了橡胶制品的坚韧和弹性,从此发展起橡胶工业。1868年用硝酸溶棉纤维制成硝化纤维,作为
火药和硝基漆。用NaOH和CS2溶解棉纤维制成人造丝,粗胶纤维。用醋酸酐酯化纤维制成人造丝,胶片,涂料等。合成高分子是1909年Backeland最早用苯酚与甲醛合成了酚醛树脂制成电木塑料开始的。此后先后合成醇酸树脂,
聚氯乙烯树脂,脲醛树脂。30年代
聚苯乙烯,聚醋酸乙烯,聚甲基丙烯酸甲酯,氯丁,
丁苯,丁腈橡胶等相继工业化。值此高分子合成化学正在萌芽之际,迫切需要科学性的理论指导。1920年德国化学家H.staudinger提出了大分子结构概念。奠定了高分子学科的理论基础。此后高分子化学大师P.J.plory在缩聚反应理论,高分子溶液的统计热力学和高分子构象的
统计力学方面做出了杰出的贡献,从而开发出大量的
合成高分子化合物。50年代德国化学家R.Ziegler与意大利化学家G。Natta分别发明金属络合配位催化剂制得低压聚乙烯和有规聚丙烯。这无疑是划时代的发明。60年代高分子合成化学,高分子物理和高分子加工达到了成熟阶段。促使
聚烯烃、合成橡胶、
工程塑料都有了新的发展。70年代由于石油危机原料涨价曾一度使高分子化学发展速度减慢。但问题很快很到解决。开展有特殊功能高分子的研究和高分子向生物医用进军使高分子化学又进入一个崭新的阶。80、90年代高分子化学对各种高性能、多功能新材料开发起到重要的作用。开发出多种新型的高分子材料。
20世纪中以来,高分子化学尤其是塑料,纤维,橡胶三大合成材料的发展速度惊人。40年代39万吨,50年代210万吨,60年代950万吨,70年代4100万吨,80年代超过了1亿吨。平均每10年增长5倍。三大合成材料之所以如此高速发展主要原因就是人们生活需要。由于天然资源的不足,人们不得不用合成材料来补足。三大合成材料产量已超过了天然资源。另一原因是原料来源丰富,适合现代化大工业生产。年产1万吨天然橡胶需要热带土地10万亩,载种3000万颗橡胶树,每年需劳动力5万人,等7—8年后才能
割胶。但每年生产等量的合成橡胶只需150人生产厂。同样建一个年产20万吨合成纤厂相当于400万亩棉田或4000万头绵羊的产量。在各项工业中一吨高分子材料可代替了3—7吨金属材料,在电子、电器,机械工业,建筑,农业广泛的应用,成为国民经济发展必不可少的材料。高分子化学----研究课题
21世纪人们将生命科学,环境保护,维护人体健康的医药摆在第一位;第二位无疑的就是材料科学。而高分子工业是材料科学的基石。高分子化学在新世纪的大力发展,势在必行。新材料的采用将提高人类的
生活质量,满足各项工业和新技术需求。高分子化学工业在新世纪里将致力于创新高分子聚合反应和方法,开发出多种的
功能材料和智能材料。所谓绿色化既对环境无害,也就是废物排放的最小化。把污染消灭在源头,这些概念20世纪80年代初提出来后很快就为国际上广泛的接受,成为各分支学科发展的前沿。化学产业既是环境污染的祸根,也是治理环境的必要途径。高分子化学用多种原料,催化剂、溶剂、助剂、中间品、以及生产中产生废液、废渣等均为
有害物质,在生产过程中不可避免的向环境排放,必须尽快研究解决。研究热点是采用无毒、无害或可再生资源为原料,实现不排放废物,采用光、电、热,等物理方法进行高分子反应和固化。以水和超临界流体CO2代替溶剂,生产绿色燃料,
绿色涂料,和可降解塑料解决环境污染问题。上世纪末,出现均相单一活性中心催化剂,通过控制聚合实现了烯烃活性聚合而得到了均匀分子量高分子产物,基本达到了立构控制和分子量控制,尽管有些聚合物存在不足,尚不能很好的应用,但这确是α-烯烃聚合的一大创举。按照产品性能和加工的需要,控制不同分子量的分布、不同立构和不同的结晶度进行高水平分子设计,不仅可以大幅度的改进产品质量,而且能开发出更多的新功能材料。上世纪主要开发了大规模的
高分子合成材料,而新世纪将会是开发新技术需要的特种功能和智能材料。所谓智能材料,就是它的作用和功能可随外界条件的变化而有意识的调节,修饰和修复。智能材料及其结构拟于新世纪用于飞机、航天飞行器中,以实现飞行器的自检测、自控制、自修复、自校正,自适应等功能,有较高的抗损伤性。此外当不同的单一化学聚合表现出某些局限性时,人们采用高分子与无机粒子复合材料,将无机粒子引入聚合物中制取有机/无机高分子将会有大发展。
在新世纪中,高分子化学通过分子的
纳米合成实现材料的纳米化。它包括有高分子薄膜、纤维,和晶体等材料。此外高分子仿生合成和
生物合成等都将成为高分子化学发展的热门。