在络合单元中，金属离子位于络离子的几何中心，称中心离子(有的络合单元中也可以是金属原子)。如[Cu(NH3)4]2+络离子中的Cu2+离子，[Fe(CN)6]3-络离子中的Fe3+离子，Ni(CO)4中的Ni原子等。价键理论认为，中心离子(或原子)与配位体以配位键形成络合单元时，中心离子(或原子)提供空轨道，是电子对的接受体。

从中心离子的电子结构可以了解它们与有机试剂的络合物形成及稳定性，金属离子的电子结构不同，它的离子势(离子电荷z与离子半径r的比值)也不同，反映出的与配位体的络合能力也不同．根据中心离子与配位原子0，N，S的配位能力，按中心离子电子结构把金属离子分成三组．

第一组具有惰性气体电子结构的金属离子(外层轨道具有2或8个电子)．这组离子与配位原子O的成键能力大于N和S．碱金属、碱土金属，Al3+，Sc3+，Y3+，Ln(+3价镧系元素)，Ac3+，Fe3+，Si4+，Ce4+，Ti(Ⅳ)，Zr(Ⅳ)，Hf(Ⅳ)，U4+，Th4+，Nb(V)，Ta(V)，Cr(Ⅵ)，Mo(Ⅵ)，W(Ⅵ)，Re2+，Os(Ⅷ)，U(VI)等属于这一组，还有Ge4+，Sn4+，pb4+，Bi(V)也应属于这一组．多数情况下，它们易与含氧配位原子的有机试剂反应，金属离子与配位原子成键性质多为静电引力．这组金属离子的络合物稳定性一般与金属离子的离子势(Z2/r)成正比(表3．1)．

表3.1

碱金属离子与含有氧配位原子的冠醚络合物尽管没有离子键形成也相当稳定，如Na+，K+，Cs+与18一冠醚一6的络合物稳定常数(lgKML)分别为4.32，6.10和4.62，除了离子半径与冠醚孔穴半径相匹配外，与碱金属离子的亲氧能力较大也很有关系．

Ti4+，Zr4+，Nb(V)，Ta(V)，Mo(Ⅵ)，W(Ⅵ)等水解或以TiO2+，ZrO2+，NbO3-，TaO3-，MoO4-，WO42-形式存在，同样表明这些金属离子具有较强的亲氧能力．所以含有O，O配位原子的有机试剂，如邻苯二酚紫(PV)、苯基荧光酮、铬天青S、β一二酮类及有机羧酸等易与这组金属离子形成稳定的络合物．

对于半径相近的金属离子，电荷越多，离子势越大，形成的络合物越稳定．如Mg2+和Sc3+半径较为接近，与EDTA的络合物lgK分别为8.69和23 1．差别很大

第二组(较小的一组)是具有d10。或d 8排布的那些过渡金属离子。这包括Cu(I)、Ag(I)、Au(I)、Hg(II)、Pt(Ⅱ)和pd(Ⅱ)，它们的离子容易变形并有形成共价键的能力。与第一组离子相反，本组离子能形成高度稳定的络物。在第一组中，电荷和离子半径影响络合物的形成，丽在第二组中，电负性则是重要的。

配位体中给予原子的电负性愈低，络合物中的键就愈强。这一组金属同含有硫、砷和磷的配位体形成稳定的络合物。在卤族中，同氟离子的键是最弱的。在具有高度稳定性的络合物中，可能会出现π键。如果金属离子的轨道都充满了，则生成键的电子来自金属离子。对于要形成的键，配位体必须有能接受电子的空的p或d轨道。氟离子没有可用的d轨道，而它的p轨道又被充满，所以不能形成π给予键。例如，在Cu(I)、Zn(II)和Ga(IlI)的氰络合物和氯络合物中，出现了π-给予键。

第三组(相当大的一组)包含有轨道部分充满的过渡金属离子。根据d电子的数目，这些离子的性质处在前两组金属离子的性质之间。从络合物稳定性的观点出发，离子的电荷与半径以及由轨道的分裂而引起的稳定化作用都是重要的。与相同配位体形成的络合物的稳定性和键的共价性一般随着金属离子氧化数的增加而增强。因此 〔(Fe(CN)63-〕络离子比类似的〔Fe(CN)64-〕稳定。当较低氧化态为自旋配对而较高氧化态不是自旋配对出现时例外。例如，1.10一菲哕啉-Fe(II)络合物(低自旋)比高自旋的Fe(Ⅲ)络合物稳定。这一组的金属离子主要同含氮和含氧的配位体结合。根据Irving和wiIIiams〔33〕 的研究，一系列类似的二价金属离子的络合物形成能力有如下次序：

MnZn

这种次序能用金属离子半径从Mn到Zn减小和用晶体场稳定化能从Fe到Cu增加来解释。zn(II)的d轨道已充满，所以它在形成络合物时没有稳定化能释放出来。这就是在以后次序改变的原因。如果给予原子是氮或氧，配位数是4，则该次序大体上是正确的；但在同Zn(1I)可形成巧-给予键的配位体(如C1。)的情况下，该次序是颠倒的。

对于过渡元素的八面体看配合物来说，中心离子的电荷不同，取代反应的速率会有很大的差别。一般来说，中心离子的电荷数越高，取代反应越慢。例如，同属于d8构型的Cr3+合V2+以及同属于d5构型的Co3+合Fe2+，其三价金属离子的配合物与三价相比，取代反应就要慢得多。

对于过渡非金属的八面体配合物，也有类似的情况，如PF8-、SbF6-、AsF6-等配合物显示惰性，而AlF63-则显示活性。这是因为中心离子电荷高，对配位体吸引得很牢固，使取代反应难以进行。

过渡金属离子的d轨道，在没有配体作用时，能量是相同的，当配体以一定方向接近中心金属离子时，若配体负电荷或偶极子负端电荷是球形分布的，即球壳上的电荷是均匀的，这时若中心离子位于球心，则d轨道上的电子受到配体电荷或偶极子负端电荷的排斥作用是相等的，d轨道的能量比原来自由离子时的能量升高Es，但不发生分裂。如果配体负电荷或偶极子负端电荷不是球形分布，而是位于八面体或四面体各顶点，由于d轨道的构型与角度分布不一样，距离配体远近不同，能量升高的程度有所不同。距离较近的d轨道，受到较大的静电斥力，能量升高较多，高于Es。；另一些距离较远的d轨道受到的静电排斥较小，能量升高较低，低于Es，于是便产生了能级的分裂。

正八面体场中d轨道能级的分裂正八面体配合物，过渡金属离子位于正八面体中心，现设六个相同的配体L各沿x、y、z三个坐标轴的正、负方向接近中心金属离子(如图5.1)，dz2和dx2—y2轨道极大值正处于和配体迎头相碰的位置，受到强烈的静电排斥作用，使这两个轨道的能量升高较大，高于Es。而dxy、dyz、dxz的最大值方向，正好都穿插在配体之间，因而受到配体较弱的排斥作用，故这些轨道能量升高较少，低于Es。所以在正八面体场申，中心离子的d轨道分裂为两组：一组是能量较高的dz2和dx2—y2轨道，叫做eg轨道；另一组是能量较低的的dxy、dyz、dxz轨道，叫做t2g轨道。eg和t2g轨道是分子轨道理论所用的符号。图5.2表示出八面体场中d轨道能级的分裂。

图5.1 图5.2

量子力学一个原理指出，在外场作用下，d轨道能量的平均值不变。因此分裂前和分裂后五个d轨道总能量相等。选取球形场(与配位体总电荷相等)中d轨道的能量E。作为零点，则有

2Eeg+3Et2g=0 (5一1)

设eg和t2g轨道的能级间隔为△(△称为分裂能)将△分为10等分，即A--10Dq，则有

Eeg--Et29=10Dq=△ (5—2)

联立解式(5一1)和(5—2)，得eg和t2g轨道的能量

Et2g=-0.4△=-4Dq （5—3）