串晶指具有
羊肉串状外形的
结晶形态结构。
高分子溶液在流动或搅拌时结晶容易生成串晶。在取向作用下首先形成具有伸展链晶体结构的串晶中心线部分,它可以作为
晶核引发生成一行行的折叠链
片晶,构成串晶结构。
简介
聚合物在应力作用下生成一长串像串珠式的多晶体。聚合物溶液在应力(搅拌)或拉伸应力下结晶时,由于结晶速率具有方向依赖性而导致形成串晶。串晶体的中心为伸直链结构的柱形晶核,外延间隔分层向四周辐射生长折叠链晶片。是一种晶体物质在另一种晶体物质上取向附着生长的一种特例,同时具有伸直链片晶和折叠链片晶两种晶体结构。伸直链的含量随切应力增大而增多,晶体的熔点也增高。应力低则生成扭曲状晶片;应力高则生成平面状晶片。由于伸直链作串晶结构的串线,材料的强度和抗腐蚀性得到增强,材料的模量和透明度也有提高。
高分子材料结晶形态
结晶高分子的溶液或熔体冷却时,随着结晶条件的不同,如溶液浓度、介质、温度、引发结晶的方式不同。会形成形态极为不同的宏观或亚微观的晶体,其中主要有单晶、球晶、树枝状晶、伸直链片晶、纤维状晶和串晶等。
串晶形貌分析
结晶性高分子在静态极稀溶液中缓慢结晶时可以得到具有折叠链片晶结构的单晶,而在高温和高压下则可得到伸直链片晶,这是两个极端的情况。在高分子的成型加工中。如在纺丝、注射等过程中,虽然高分子受到应力场的作用,但应力场的大小远远不足以使高分子形成伸直链片晶,而是形成纤维状晶和串晶。
当高分子溶液在剪切应力(如搅拌)或拉伸应力作用下结晶时,则会生成“羊肉串”式结构的晶体,称为串晶。
串晶是由伸直链结构的中心脊纤维和在中心线上间隔生长的折叠链附晶所组成。所以串晶具有伸直链和折叠链双重结构。由于串晶包含伸直链的中心线,因而具有较高的强度和耐溶剂及腐蚀性能。
纤维状晶是串晶的特例,也是由完全伸直的分子链组成,其长度可以不受分子链的平均长度的限制,分子链的取向是平行于纤维轴的。
影响因素
高分子材料的结晶能力指的是聚合物能不能够结晶,结晶条件是否容易满足以及可达到的最大结晶度。不同种类的高分子材料其结晶能力有很大差别。高分子材料结晶能否进行,必须具备两个条件:首先,聚合物的分子链具有结晶能力,一般地说,分子链具有化学和几何结构的规整性,这是结晶的必要条件;其次,还需充分条件,即适宜的温度和充分的时间。
1、链的对称性
晶体是一种有一定对称性的固体。高分子链的
对称性越好越容易形成结晶,对称性差的高分子链则不易结晶。聚乙烯和
聚四氟乙烯,其主链上全部由碳原子组成,碳的旁侧全都是氢原子或氟原子,对称性非常好。因而它们的结晶能力非常强,以至于人们无法得到它们的完全非晶态的固体样品。它们所达到的最大结晶度也高于其他聚合物。聚乙烯的最大结晶度可高达95%,而一般结晶性聚合物的结晶度通常在50%上下。
对称取代的
烯类聚合物,如
聚偏二氯乙烯、
聚异丁烯,主链上没有不对称碳原子,因而有较好的结晶能力。主链上含有杂原子的聚合物,如聚甲醛、聚酯、
聚醚、聚酰胺和聚碳酸酯等,它们的分子链都有一定的对称性,故都是结晶性聚合物,但结晶能力要比聚乙烯弱。
2、共聚结构
无规共聚使得不同的结构单元混杂而形成高分子链,链的对称性和规整性都要遭到破坏,因而使结晶能力下降乃至完全丧失。但是,如果共聚单元各自的均聚物都是可以结晶的,并且它们的晶态结构相同,则它们的共聚物也能够结晶,晶胞参数一般随共聚单元的组成不同而发生变化。当共聚单元的某一组分的含量占优势时,这一组分的均聚物若能结晶,那么共聚物中这种单元仍然可以形成同其均聚物结晶相同的结晶,因为共聚物中保持着这种单元的长序列。不过,结晶能力显然要有所削弱,这时含量少的共聚单元则作为缺陷而存在于另一种均聚物结晶的结构之中。
接枝共聚物的主链因支化效应通常使其结晶能力降低。而接枝共聚物的支链以及
嵌段共聚物的各个嵌段则基本上保持其各自的特性。能够结晶的支链或嵌段可形成自己的晶区。
3、成核
结晶成核是提高结晶速度的最主要外在手段,分为
均相成核和异相成核。各种成核剂的主要作用是在聚合物内部形成许多成核中心,诱导其快速定向的结晶。有时,高聚物中某些杂质会阻碍结晶,另一些杂质却会促进结晶。在聚合物中加入纳米颗粒可以形成许多成核中心,在高聚物结晶过程中往往起晶核作用,所以也称其为成核剂。在聚合过程中加入成核剂不但能大大加速结晶,而且会使球晶尺寸变小,从而提高产品透明度和强度。因为球晶大。特别是外表光滑的球晶之间联系力弱,受力时容易在晶面处断裂。若球晶的尺寸与可见光波长相当,则对光发生散射而使制品不透明。