当电极与溶液接触时，由于荷电质点(电子或离子)在两相之间转移，或是通过外电路向电极界面两侧充电，都会在两相中分别引起过剩电荷。这些过剩电荷分布在界面两侧的薄层中，就形成了电化学双层，简称双层。

概述

离子的界面吸附和偶极分子的定向排列也能引起电荷的分离和有序分布，引起界面一侧薄层溶液中出现双层。若电极由良电子导体组成，则电极中的过剩电荷全部紧贴地分布在界面上，而电极内部各点电位相等。然而，除非电解质溶液浓度很大（≥1摩尔/升），否则溶液中离子过剩电荷的分布往往具有一定的分散性。因此，在最常见的情况下，电化学双层包括两个相互串联的组成部分：

①由于水化离子具有一定半径，而且在电极的金属表面上往往覆盖有一层或多或少定向排列的溶剂分子，因此，离子过剩电荷距电极表面的距离不能小于某一数值(d)。在x=0(由金属表面算起)到x=d的薄层中不存在离子电荷。这一层称为电化学双层的“紧密部分”或“紧密层”或“亥姆霍兹层”。x=d处常称为“外亥姆霍兹平面”。

②在x＞d的区域内，由于存在与电极表面过剩电荷符号相反的离子电荷，前者引起的电场受到后者的屏蔽而引起电场强度的迅速衰减，直至趋近于零。这一层称为电化学双层的“分散部分“或“分散层”。298K时Z－Z型电解质溶液中分散层的有效厚度为P/ETP 厘米,式中C为电解质浓度；Z为离子价数。