荧光辐射，外文名：Fluorescence radiation，处于激发态的原子，要通过电子跃迁向较低的能态转化，同时辐射出被照物质的特征X射线，这种由入射X射线激发出的特征X射线，称为二次特征X射线（荧光X射线）此种辐射又称为荧光辐射。

当紫外光或波长较短的可见光照射到某些物质时，这些物质会发射出各种颜色和不同强度的可见光，而当光源停止照射时，这种光线随之消失。这种在激发光诱导下产生的光称为荧光，能发出荧光的物质称为荧光物质。

分子的吸收光谱和产生荧光的机制：当物质分子吸收某些特征频率的光子以后，可由基态跃迁至第一或第二电子激发态中各个不同振动能级和各个不同转动能级。处于激发态的分子通过无辐射弛豫（例如，与其它分子碰撞过程中消耗能量，或者，对分子组织而言，诱发光化反应而消耗能量等）降落至第一电子激发态的最低振动能级，然后再由这个最低振动能级以辐射弛豫的形式跃迁到基态中各个不同的振动能级，发出分子荧光，然后再无辐射弛豫至基态中最低振动能级。

几乎所有物质分子都有吸收光谱，但不是所有物质都会发荧光。产生荧光必须具备以下条件：①该物质分子必须具有与所照射的光线相同的频率，这与分子的结构密切相关。②吸收了与本身特征频率相同的能量之后的物质分子，必须具有高的荧光效率。许多吸光物质并不产生荧光，主要是因为它们将所吸收能量消耗于与溶剂分子或其它分子之间的相互碰撞中，还可能消耗于一次光化学反应中，因而无法发射荧光，即荧光效率很低。

测量X射线荧光的原理是，元素发射特征辐射随其原子序数和例如X射线的作用而变化。发射的该辐射比激发的辐射软。成分由估算辐射的能量分布来确定，因为能量和组成元素的原子序数之间的关系是线性的。根据特征辐射强度，可以测定每种存在元素的总量。

放射性同位素X射线荧光指的是一种方法，在该法中特征辐射是用上述放射性同位素发射的辐射产生的，而不是通过X射线激发产生的。与用x射线装置的方法相比，放射性同位素激发的优点在于仪器尺寸较小，价格较低，可以做成便携式。缺点是不是所有元素都能用放射性同位素激发来测定，用此方法所发射的辐射其能量较X射线管法要低，因而导致较低的测量精度。作能量鉴别时，也可使用具有给定成分和厚度的吸收过滤器对。用两个过滤器测得的强度之差可以视为与给定能量对应的辐射强度。能量与具有相邻原子序数 和 的元素组成的过滤器对的质量吸收系数的关系示于图1。过滤器对的吸收能力在能带 以外几乎相同；被测元素的特征辐射的强度处在能带 之内，可以用提到的差分测量来测定。

在图2中（a）所示测量装置中，两次必要的测量是更换了过滤器之后用闪烁探测器连续进行的。系列生产的某一携带式放射性同位素X射线荧光分析仪，采用辐射源可以测定Co，Cr，Cu，Fe，Mn，Ni，Pb或Zn的含量。图2中（b）示出测量铁浓度的装置的校准曲线。铁的测量要用Cr和Mn制成的过滤器对。

根据莫斯莱定律，分析元素产生的X射线荧光的波长与其原子序数具有确定的对应关系，这就是X射线荧光定性分析的基础。对于波长色散谱，根据选用的分光晶体（d已知）和测得的角。用布拉格方程计算出波长λ，然后查表（表或表)，可查出相应元素。如用LiF（200）作分光晶体时，在为44.59°处出现一强峰，从表上查出此谱线为元素铱的线，由此可初步判断试样中有元素铱。在能量色散谱中，可从能谱图上直接读出峰的能量，再查阅能量表即可。

自20世纪70年代末开始，已开发出定性分析的计算机软件和专家系统。可自动对扫描谱图进行搜索和匹配，以确定是何种元素的哪条谱线，大大提高了分析的效率。

X射线荧光定量分析的依据是X射线荧光的强度与含量成正比。定量分析方法主要有标准曲线法、内标法、标准加入法等。

由荧光的发光原理可知，分子荧光光谱与激发光源的波长无关，只与荧光物质本身的能级结构有关，所以，可以根据荧光谱线对荧光物质进行定性分析鉴别。

照射光越强，被激发到激发态的分子数越多，因而产生的荧光强度越强，测量时灵敏度越高。一般由激光诱导荧光测量物质的特性比由一般光源诱导荧光所测的灵敏度提高2-10倍。