另有一类bcc 合金, 具有与Laves 相共存的一个相, 其吸氢行为与Laves 相相同, 此相称为与Laves相有关的bcc 固溶相。bcc 固溶相吸氢量大, 是很有发展潜力的
储氢合金。
镁系储氢合金
镁系
储氢材料由于储氢量高( 镁的理论储氢量为7.6%) 、资源丰富以及成本低廉被公认为是最有前景的储氢材料之一。特别是镁镍合金, 镍的加入改变了相关性能]。Mg2Ni 合金由美国Brookhaven 国家实验室首先研制成功, 这类合金的储氢量可达3.8%, 密度小, 解吸等温线平坦, 滞后小, 是移动装置上理想的储氢合金。缺点是脱氢温度高( 解吸压力为105 Pa 时, 解吸温度为287 ℃) , 吸氢速度较低, 热焓增量大。
A.Zaluska 研究了氢气气氛下进行球磨的单质镁的储氢性能。结果发现, 粒径30 nm 的镁粉, 在1 MPa, 300 ℃时20 min 内储氢量即达4.0%。这种纳米晶镁甚至不经活化, 在第1 次吸氢时就展示出相当好的吸氢能力, 而多晶镁在300 ℃时基本不吸氢。Huot.J 等将5% V 与MgH2 球磨后, 在150 ℃, 1 MPa氢压下, 仅20 s 内吸氢量达4.6% , 100 s 内达到最大吸氢量; 在200 ℃, 0.015 MPa 氢压下, 200 s 内完全放氢, 吸放氢温度明显降低。通过添加Ca, Cu, Al和稀土金属可提高其吸放氢的速度, 从而形成了适合不同用途的Mg2Cu, Mg2Ca, Mg1.92Al0.08Ni 等镁系
储氢合金。机械合金化(MA) 方法是20 世纪70 年代发展起来的一种用途广泛的材料制备技术, 通过MA制备镁基储氢材料, 可以很容易使样品获得纳米晶和非晶等结构, 大大改善了合金的储氢性能。Ikeda K等人研究发现, 通过机械合金化法合成无定形α-MgNi1- xTx( T = Co, Cu; x= 0～0.5) , 其中Co 的掺杂引起了结晶温度升高, 而Cu 的掺杂则导致结晶温度降低。热力学分析表明该无定形体的生成焓无明显的变化, 但其P- C- T 表明, 这种替代的氢位能不稳定,更有利于吸放氢。
表面改性方法能大大改善
储氢合金在充放电过程中的粉化和氧化问题, 提高储氢合金的综合电化学性能。Suda 等应用氟处理技术改善Mg 基合金的表面特性。结果表明, 合金经表面处理后, 提高了合金的氢化性能, 使处理过的合金在比较温和的条件下表现出良好的吸氢性能; 同时合金氟化处理后,在40 ℃下就可吸氢。近年来对价格低廉的镁
储氢材料的研究取得了重大突破, 为镁基储氢材料的实用化奠定了基础。
Fe- Ti 系
1969 年, 美国Brookhaven 国立实验室首次合成具有CsCl 结构的FeTi 合金, 其储氢量为1.8%。FeTi合金储氢能力好, 甚至还略高于LaNi5, 其作为储氢材料的优越性在于: ① FeTi 合金活化后, 能可逆地吸放大量的氢, 且氢化物的分解压强仅为几个大气压, 很接近工业应用; ②Fe, Ti 元素在自然界中含量丰富, 价格便宜, 适合在工业中大规模应用。因此,FeTi合金一度被认为是一种很有应用前景的
储氢材料, 而深受人们关注。但是由于材料中有TiO2 层形成, 使得该材料极难活化, 限制了其应用。
20世纪70 年代以来, 人们就FeTi 合金的活化机理以及如何改善其活化性能进行了大量的研究。改善FeTi 合金活化性能最有效的途径是合金化和纳米化。研究结果表明, 用Mn, Cr, Zr, Ni 等过渡族元素取代FeTi 合金中的部分Fe 就可以明显改善合金的活化性能, 使合金在室温下经一段孕育期就能吸放氢。但同时要损失合金一部分其他储氢性能, 如储氢量减小, 吸放氢平台斜率增大等。在不同的气氛下, 采用机械合金化工艺掺杂催化元素Pd, 可改善材料的活化性能和吸放氢性能。在纯Ar 气氛下, 掺杂少量的Ni, 球磨20～30 h 后制备的FeTi料不需活化即可很容易地吸氢。这种动力学性能显著改善主要是由于在这种条件下生成了一部分Ni 颗粒包裹着的、细化了的FeTi
合金粉末, 其起了催化活性中心的作用。此外, 研究还表明用压缩和酸、碱等
化学试剂表面处理也能改善FeTi金的活化性能。
金属配位氢化物
另一类金属
储氢材料是金属配位氢化物, 它们是由碱金属( 如: Li, Na, K) 或碱土金属( 如:Mg, Ca)与第ⅢA 元素( 如: B, Al) 或非金属元素形成, 如:NaAlH4, Al 与4 个H 形成的是共价键, 与Na 形成的是离子键。含有铝元素的配位氢化物还有Sc(AlH6) ,Cr(AlH6) 2, Co(AlH6) 3, Ti(AlH4) 4,Mg(AlH4) 2, Fe(AlH4) 2,Sn(AlH4) 4 等。
已发现的配位氢化物中, 常温下氢质量分数最高的为LiBH4( 18%) , 这种物质在280 ℃分解放出3 个H , 变为LiH 和B, 加入SiO2 后可在100 ℃放出氢气[29]。此外, NaBH4 的氢含量也比较高,为10.7%。Li3N 的理论最大吸氢量可达11.5%。1910 年,Dafert 和Miklauz 最早报道了Li3N 和H2 反应生成了Li3NH4。Hu 和Ruckenstein 等后来的研究表明, 从Li3NH4 再转化成Li3N, 需要430 ℃的高温和长时间的加热工艺才能完成, 此过程中发生了烧结, 以至于大大降低了Li3N 的转换率。P.Chen 等人发现了Li3N 吸氢( 170～210 ℃) 后生成LiNH2, HLi 产物, 可以在200 ℃放氢( 6.3%) ( 真空下) , 剩余的3%氢气要在320 ℃以上才能放出[33]。LiNH2 中部分Li 用Mg 代替(Mg(NH2) 2+2LiNH2) 可改善工作压力和温度( 3 MPa,200 ℃) , 这种氢含量为5%的材料非常有研究潜力。
最近, 丹麦学者开发了一类新的金属氨络合物储氢材料, 该类金属氨络合物材料可用M(NH3) nXm表示(M=Mg, Ca, Cr, Ni, Zn; X =Cl, SO4) 。研究表明,该类材料如Mg(NH3) 6Cl2 可以以氨的形式存储9.1%的氢, Ca(NH3) 8Cl2 甚至可以达到9.7%, 而且整个过程完全可逆, 结合使用氨分解催化剂, 可使氢在620 K以下的温度完全释放, 同时其副产物是N2, 不会给环境造成污染。这是迄今为止报道的可逆存储氢量最大的材料。
发展方向
金属
储氢材料应用技术研究的需要，未来有如下几点可能的发展方向：
①乃至未来相当长一段时期内，金属
储氢材料处于一个发展较为缓慢的平台区，其工作重点集中于金属储氢材料的工程化探索研究及高性能金属储氢材料结构、形态与性能之间的
相关性研究。
②近期金属储氢材料在民用方面的研究将主要立足于
氢燃料电池的工程化应用，主要应用方向在清洁燃料汽车(“零排放”汽车) 、助动车、通讯工具( 手机、电脑等) 、电动工具等，且今后将开展氢能发电方面的探索研究，为全球性石化燃料危机提供替代能源。
③未来金属
储氢材料在军用方面的研究将依据技术交叉融合、优势互补的趋势，重点开发适合于高性能火炸药发展的高活性金属储氢材料。其近期的研发重点主要为A l H 3、M g H 2 等储氢材料在高能炸药( 包括云雾爆轰炸药) 、
高能固体推进剂中的应用；远期的研发重点将结合纳米技术、合金技术等相关学科、相关专业的发展，以实现炸药、
固体推进剂能量水平的跨越式提高。