催化重整催化剂是指使石油烃类分子结构重排所用的催化剂二由载体、金属组分和酸性组分构成。
催化重整催化剂的特点
催化重整催化剂具有普通催化剂的一般特点:能够改变化学反应速率;在化学反应前后其质量和化学性质保持不变;具有高效性、选择性、专一性及一定的活化温度。此外,重整催化剂具有相对特殊性:
(1)重整催化剂多为双功能催化剂——金属功能与酸性功能;
(2)催化剂重整催化剂载体为大表面积氧化铝;
(3)还原后的重整催化剂具有很高的活性,为防止催化剂床层升温,进油前必须钝化处理;
(4)重整
催化剂要求在氢气环境条件下运转并要求严格的水氯平衡。
发展过程
催化剂是催化重整的关键要素之一,它用于促进原料油分子重排,促进芳烃生成和烷烃异构化。历年来,各国都对催化剂的研究开发工作十分重视,自1940年第一套催化重整装置——临氢重整装置在美国建成投产起,重整催化剂的发展主要经过了三个阶段。
第一阶段
从1940年到1949年,工业装置上主要采用钼、铬金属氧物为活性组分的催化剂(MoO3/Al2O3和Cr2O3/ Al2O3)。它与近代铂重整催化剂相比较,其活性及芳构化选择性都比较低,尤其是烷烃的芳构化选择性低,活性稳定性差,运转周期短,反应4~12小时后,即需进行催化剂烧焦再生。
第二阶段
自1949年到1967年是催化重整催化剂革命性变革的时期。1949年美国环球油品公司(UOP)开发成功含贵金属铂的重整催化剂,并建成投产第一套铂重整(PLATIF0RMING)工业装置Pt/Al2O3重整催化剂的发明成功,开创了催化重整的新纪元。Pt/Al2O3催化剂的活性高(比MoO3/Al2O3)催化剂活性高10多倍,比Cr2O3/ Al2O3催化剂高100多倍),选择性好,液体产品收率高,稳定性好,连续反应的运转周期长,上述诸多优点使Pt/Al2O3催化剂在50和60年代得到迅速发展,很快取代了含钼和铬氧化物催化剂。
第三阶段
1967 年美国雪弗隆公司首次宣布发明成功Pt—Re/Al2O3双金属重整催化剂,并在埃尔帕索炼厂投入工业应用,命名为铼重整(RHEN1F0RMING)。自此重整催化剂开始进入发展过程的第三阶段。Pt—Re/Al2O3双金属重整催化剂不仅活性得到改进,选择性明显提高,更主要的是稳定性较Pt/Al2O3催化剂有了成倍提高,从而可使重整装置能在较低压力(1.5~2.0MPa)下长期运转,烃类芳构化选择性显著改善。
Pt—Re/Al2O3双金属催化剂的成功开发,又一次使催化重整技术获得新的提高。二十多年来,各国先后相继研究开发成功了多种双(多)金属重整催化剂,如Pt-Ir、Pt—Sn、Pt—Ge系列催化剂等。
催化剂的性能不断得到改进,较快地取代了Pt/Al2O3催化剂。
研究现状
1、国内半再生重整催化剂的研究现状
1965年,我国自行研究、设计、建设的第一套10万t/a半再生催化重整在大庆炼油厂投产,使用国产第一个Pt/γ-Al2O3催化剂。
近年来,我国在金属非对称型催化剂的研究与开发中取得了新的突破,其中HR一21型高铼低铂、PR—B型高铂铼催化剂也得到了深入的发展,装置应用效果良好。就半再生重整催化剂而言,其研究趋势主要是从提高催化剂的铼含量降低铂用量,提高铼/铂比,提高催化剂的稳定性,降低反应压力l对载体进行改性处理制备宏观物性和微观结构合适的活性氧化铝载体;金属非对称型催化剂将取代对称型催化剂等方面进行研究。
2、连续再生重整催化剂的研究现状
半再生重整催化剂及工艺技术的深入发展,逐渐暴露出反应系统压力高、反应温度低、催化剂需要停工再生、操作条件需要根据催化剂的积炭程度进行调节等缺点,尽管通过新催化剂的开发、分段装填技术的应用等诸多努力,但仍不能从根本上解决其自身固有的缺点。UOP通过对催化重整过程的深入研究,在上世纪70年代初期推出了独具特色的连续重整技术,从而使催化重整技术进入了一个崭新的时代。
1986年,我国第一个连续重整催化剂3861工业放大成功,法国IFP确认3861催化剂性能良好,可用于引进的使用法国IFP技术的连续重整工业装置。
1994年,GCR一10催化剂在广州石化总厂的使用UOP技术的连续重整装置实现了工业化应用。随后,我国成功开发了一系列连续重整催化剂,在连续重整催化剂的研究和开方面已达到世界先进水平,主要产品为PS系列催化剂连续重整催化剂的进步推动了连续重整工艺不断向超低压高苛刻方向发展。反应压力从1.2 MPa降低到0.35 MPa,氢油摩尔比由5:1降低到2:1。
研究连续再生重整催化剂新思路是从新催化材料、反应新体系、适应老重整装置扩能的催化剂、高芳构化选择性的连续重整催化剂着手,研发选择性、初活性及再生性能好的催化剂。
催化重整催化剂的失活
在生产过程中,催化重整催化剂的活性下降有多方面的原因,例如催化剂表上积炭、卤素流失、长时间处于高温下引起铂晶粒聚集使分散度减小以及催化剂中毒等。一般来说,在正常生产中,催化剂活性的下降主要是由于积炭引起的。
1、积炭失活
根据红外光谱和x射线衍射分析结果,重整催化剂上的积炭主要是缩合芳烃,具有类石墨结构。积炭的成分主要是碳和氢,其氢碳原子比一般在0.5~0.8的范围。在催化剂的金属活性中心和酸性活性中心上都有积炭,但是积炭的大部分是在酸性载体γ—Al2O3金属活性中心上的积炭在氢的作用下有可能解聚而消除,但是在酸性活性中心上的积炭在氢的作用下则难以除去。电子探针分析还表明,催化剂上积炭的分布不是单分子层而是三维结构。
对一般铂催化剂,当积炭增至3%一10%时,其活性大半丧失;而对铂铼催化剂则积炭达约20%时其活性才大半丧失。
催化剂因积炭引起的活性降低可以采用提高反应温度的办法来补偿。但是提高反应温度有一定的限制,重整装置一般限制反应温度不超过520℃,有的装置可达540℃左右。当反应温度已提到限制温度而催化剂活性仍不能满足要求时,则需要用再生的办法烧去积炭并使催化剂的活性恢复。再生性能好的催化剂经再生后其活性可以基本上恢复到原有的水平。
催化剂上积炭的速度与原料性质和操作条件有关。原料的终馏点高、不饱和烃含量高时积炭速度快。反应条件苛刻,如高温、低压、低氢油比、低空速等一也会使积炭速度加快。
2、水、氮含量的变化
在讨论催化剂的组成时已讲过催化剂的脱氢功能和酸性功能应当有良好的配合。氯是催化剂酸性功能的主要来源。因此在生产过程中应当使它们的含量维持在适宜的范围之内。氯含量过低时,催化剂的活性下降。
在生产过程中,催化剂上氯含量会发生变化。当原料氯含量过高时,氯会在催化剂上积累而使催化剂氯含量增加。当原料含水量过高或反应时生成水过多时(原料中的含氧化合物在反应条件下会生成水),则这些水分会冲洗氯而使催化剂氯含量减小。在高温下,水的存在还会促使铂晶粒的长大和破坏氧化铝载体的微孔结构,从而使催化剂的活性和稳定性降低。此外,水和氯还会生成HCI而腐蚀设备。
3、中毒
催化剂
中毒可分为永久性中毒和非永久性中毒两种。永久性中毒的催化剂其活性不能再恢复;非永久性中毒的催化剂在更换无毒原料后,毒物可以被逐渐排除而使活性恢复。对含铂催化剂,砷和其他金属毒物如铅、铜、铁、镍、汞等为永久性毒物,而非金属毒物如硫、氮、氧等则为非永久性毒物。
(l)永久性毒物
在永久性毒物中,砷是最值得注意的。砷与铂有很强的亲和力,它会与铂形成合金,造成催化剂的永久性中毒。当催化剂上砷含量超过2200μg/g时,催化剂的活性完全丧失。
(2)非永久性毒物
①硫
原料中的含硫化合物在重整反应条件下生成H2S,若不从系统中除去,则H2S在循环氢中积聚,导致催化剂的脱氢活性下降。有的研究数据表明,当原料中硫含量为0.01%及0.03%时,铂催化剂的脱氢活性分别降低50%和80%。原料中允许的硫含量与采用的氢分压有关,当氢分压较高时,允许的硫含量可以较高。一般情况下,硫对铂催化剂是暂时性中毒,一旦原料中不再含硫,经过一段时间后,催化剂的活性可望恢复。但是如果长期存在过量的硫,也会造成永久性中毒。多数双金属催化剂比铂催化剂对硫更敏感,因此对硫的限制也更严格。
②氮
原料中的有机含氮化合物在重整反应条件下转化为氨,吸附在酸性中心上抑制催化剂的加氢裂化、异构化及环化脱氢性能。一般认为,氮对催化剂的作用是暂时性中毒。
③CO和CO2
CO能与铂形成配合物,造成铂催化剂永久性中毒,但也有人认为是暂时性中毒。CO2能还原成CO,也可看成是毒物。
研究趋势
重整催化剂技术的研发重点是铂基多金属催化剂配方的优化、浸渍方法的改进、催化剂载体性能的进一步提高和新助剂的研究,催化剂呈现系列化发展。
国外重整催化剂的研究主要以铂为主的双(多)金属催化剂,如铂-铼、铂-锡、铂-铱等双金属催化剂的研发。此外,助剂的筛选、铂含量的降低、非Sn,Re助剂的引入和含贵金属的分子筛重整催化剂,以及具有特殊孔道结构载体的改进以及含氯化物或促进剂的重整催化剂制备方法也是研究的热点,其核心问题是提高重整催化剂选择性、活性、活性稳定性、水热稳定性。
国内催化剂的研发主要是以铂基双(多)金属催化剂的配方优化和浸渍方法改进为重点。此外,对于催化剂载体制备技术以及新助剂的研发也在不断进行,重整催化剂制备技术的进步同时也带动了石脑油重整工艺的不断发展。