元素电势图,大多数非金属元素和过渡元素可以存在几种氧化态,各氧化态之间都有相应的
标准电极电势,拉提默(Latimer)提出将它们的标准电极电势以图解方式表示,这种图称为元素电极电势图,或拉提默图。比较简单的元素电极电势图是把同一种元素的各种氧化态按照高低顺序排成横列。
书写方式
关于氧化态的高低顺序有两种书写方式:一种是从左至右,氧化态由高到低排列(氧化型在左边,还原型在右边);另一种是从左到右,氧化态由低到高排列。在两种氧化态之间若构成一个电对,就用一条直线把它们连接起来,并在上方标出这个电对所对应的
标准电极电势。书写某一元素的元素电势图时,既可以将全部氧化态标出,也可以根据需要列出其中的一部分。
优点
元素电势图简明、直观地表明了元素各电对的标准电极电势,对于讨论元素各氧化值物种的氧化还原性和稳定性非常重要和方便。
应用
判断是否能发生岐化
对某一元素,其不同氧化数的稳定性主要取决于相邻电对的标准电极电势值。若相邻电对的Eθ值符合E右θ> E左θ,则处于中间的个体必定是不稳定态,可发生歧化反应,其产物是两相邻的物质。
这是很明显的, 如将两相邻电对组成电池, 则中间物种到右边物种的电对的还原半反应为电池正极反应,而到左边物种的反应则为负极反应。电池的电动势为Eθ=E右θ-E左θ,若E右θ>E左θ,Eθ>0,表示电池反应可自发进行,即中间物种可发生歧化反应。
若相反,E左θ>E右θ,则两边的个体不稳定,可发生逆歧化反应,两头的个体是反应物,产物是中间的那个个体。
求未知电对的电极电势
利用
Gibbs函数变化的加合性,可以从几个相邻电对的已知电极电势求算任一未知的电对的电极电势。
典型例子如下图1所示:
判断元素处于不同氧化数时的氧化还原能力
根据某一电对的电极电势越大,则其氧化型的氧化能力越强,相应的还原型的还原性越弱的原理。由下列电势图:
可以知道,作为氧化剂,Fe3+的氧化能力大于Fe2+(+0.771>-0.440);作为还原剂,Fe的还原能力大于Fe2+(-0.440<+0.771)。
在生产及科学研究中,常常要求在系统中只能允许某元素的某指定氧化数个体稳定存在于溶液,这时,可以通过选择某一合理的氧化剂或还原剂来达到这一目的。
计算歧化反应和或歧化反应的限度
歧化反应或歧化反应进行的限度可以由反应的平衡常数得到判断。
如,根据碱性介质中氯元素的电势图:
可知Cl2可发生歧化反应。歧化产物既可能是ClO-和Cl-,也可能是ClO3-和Cl-。对于反应:
Cl2+2OH-=ClO-+Cl-+H2O
Eθ=Eθ(Cl2/Cl-)-Eθ(ClO-/Cl2)=1.358-0.40=0.958(V)
根据lgKθ=nEθ/0.0592 可算出反应的平衡常数 Kθ=1.7×1016
而对于Cl2的另一歧化反应:
3Cl2+6OH-=ClO3-+5Cl-+3H2O
Eθ=Eθ(Cl2/Cl-)-Eθ(ClO3-/Cl2)=1.358-0.48=0.878(V)
Kθ=2.6×1074
说明后一个歧化反应的趋势更大。
求歧化反应的pH值
下面是溴元素在酸性介质中的电势图:
表明在标准状态下,Br2能稳定存在,不能发生歧化反应。
对氧化还原的产物作分析判断
例如,由下列电势图判断H2O2与I-发生
氧化还原反应的产物:
显然,I-只能作为还原剂,H2O2为氧化剂。当H2O2为氧化剂时,其还原产物只能是H2O,但I-却因使用量的不同而可能被氧化到不同价态从而得到不同的产物:
(1) 当I-的量很少,H2O2过量时,H2O2先将I-氧化为I2,再将I2继续氧化,最终产物是IO3-;
3H2O2+I-= IO3-+3H2O
(2) 当I-过量,H2O2的量不足时,H2O2将部分I-氧化为I2,生成的I2与足量的I-生成I3-离子;
H2O2+2I-+2H+=I2+2H2O I2+I-=I3-
(3) 当控制用量 n(H2O2):n(I-)=1:2时,产物为纯粹的I2。
H2O2+2I-+2H+=I2+2H2O