六氟合铂酸氙是人类发现的第一个0族元素
化合物(即稀有气体化合物),它的发现具有重大意义。六氟合铂酸氙的发现者是英国化学家巴特莱特(Neil Bartlett,1932-2008)。
1916年,考索尔(Walther Kossel)根据元素的游离能数据,推测氪和氙应能与
氟结合形成化合物。自此之后,合成
稀有气体(当时称为
惰性气体)化合物的挑战者络绎不绝,但包括公认史上氟化学的最强者,德国化学家瑞福(Otto Ruff)在内的许多著名化学家都失败了。1933年,鲍林(Linus Pauling,1954年获
诺贝尔化学奖)发表论文预测H4XeO6、XeF6和KrF6的存在。鲍林的
同侪尤斯特(Don Yost)与凯(Albert Kaye)试图合成XeF6,但是他们始终无法取得足够的产物来分析证明。
巴特莱特的发现,可以用“无心插柳柳成荫”来形容。他最初的实验对象并不是
稀有气体,而是
铂的氟化物。二氟化铂(PtF2)可以和氟气反应生成四氟化铂(PtF4),但是巴特莱特于1960年操作同样的实验时使用了更高的温度,结果发现会得到两种产物,一种是氟化程度更高的五氟化铂(PtF5),另外还有一种铂的氟氧化物,巴特莱特进行元素分析后认为其结构为四氟氧化铂(PtOF4)。可是反应物不是只有二氟化铂和氟气吗?氧是哪里来的?巴特莱特仔细检验后发现,氧是由氟在高温下与实验器皿的玻璃(主要成分为
二氧化硅,即SiO2)反应得到的。
在进行更精确、完整的元素分析后,巴特莱特发现第二种产物并非PtOF4,而是PtO2F6。更特别的是,将此铂盐水解会得到PtF6的阴离子。因为酸根不会是在水溶液中才形成,所以原先在铂盐里就是六个氟原子接在铂原子上,意味着此盐类应该是 。巴特莱特于1962年订正了他之前所发表的结果。
是相当罕见的阳离子,因为氧原子通常容易得电子形成阴离子。不过巴特莱特的思考不仅于此,他看出这个实验背后的可能性:氧气的
第一电离能( )是12.2电子伏特(eV,1eV = 96kJ/mol),与氙的第一电离能(12.1电子伏特)相近。这意味着六氟化铂若可氧化氧气,应该也可以氧化氙,形成氙的化合物。他同时还计算了
晶格能,若生成XePtF6,其晶格能只比O2PtF6小41.84kJ/mol。这说明XePtF6一旦生成,应该能稳定存在。1962年6月,巴特莱特在英国Proccedings of the Chemical Society杂志上发表了一篇重要短文,正式向化学界公布了自己的实验报告,一下震动了整个化学界。他提出,在低温下缓慢将氙加入六氟化铂,会反应生成一种橘黄色的固体,那就是六氟合铂酸氙(XePtF6
118号元素Og(鿫)以外,都拥有了其对应的化合物,最新的化合物为Na2He【该化合物类似于原子化合物,钠和氦的键极其微弱但能在特殊条件下存在】。
六氟合铂酸氙由具有强氧化性的
六氟化铂在
六氟化硫气体中氧化氙制得。反应初始温度为77K,温度随着反应的进行逐渐升高。
有人认为,六氟合铂酸氙的结构可能并非“XePtF6”,因为“Xe”是一个自由基,会发生二聚,或夺取一个氟原子生成XeF。后期的研究表明该橘黄色固体很可能含有XePtF6、XePtF11、Xe2PtF6等成分,阴离子是八面体型的铂氟离子,阳离子是多种多样的含氙离子。
在
氟化氢溶液中制得的六氟合铂酸氙含有[PtF5]n和XeF离子,因此有人认为六氟合铂酸氙中铂与氟离子生成
聚合的网状阴离子,氙或氙与氟生成的阳离子则填充在间隙中。