美国物理学家莱纳斯·鲍林将原子的共价半径定义为由共价单键结合的两个相同原子核之间距离的一半，比如：在氢单质分子中 R(H–H,) = 74.14 pm，故rcov(H) = 37.07 pm。实际操作中，共价半径是综合了多种实验测量数据后得到的统计平均值。对于不同原子形成的共价键，理论上共价键的长度可以表示为组成原子共价半径之和，即：R(AB) = r(A) + r(B)。显然这种关系并不是绝对的，因为原子的实际大小与它所处的化学环境有关。对于极性大的共价键，其离子成份也大，键长通常小于组成原子的共价半径之和。同时多重键的键长比相应单键短，一般来说，双键半径是单键半径的86%，三键半径是单键半径的78%。
共价键键长R(AB)可以由
X射线衍射法测得，大量共价键键长数据可以在剑桥结构数据库(CSD)中找到。不过很多时候，这些实验值与经验规律有较大偏差。
另一种计算共价半径的方法是利用一定数量的实验数据，建立自洽(self-consistent)的模型，这种方法还可以结合计算机模拟原子轨道算出的数值。实验能够得到的所有
118号元素的共价半径都可以用这种方法推得，并且常见元素的预测值与实验值能够很好的吻合。