分子反应动力学（Molecular Reaction Dynamics）又称微观反应动力学。是从原子、分子的微观性质出发，分析分子间的运动及其相互作用，从而深刻地认识化学反应的本质及其规律的一门学科。分子反应动力学研究建立在现代物理有关分子、原子、激光与激光理论、分子束、能谱等实验技术及电子计算机技术基础之上。它应用现代物理化学的先进分析方法，在原子、分子的层次上研究不同状态下和不同分子体系中单分子的基元化学反应的动态结构，反应过程和反应机理。这一研究深入到分子或原子的微观层次，研究不同能态(平动、振动、电子运动)、不同构型的分子反应特征。研究分子内部运动和分子之间的碰撞规律。分子反应动力学研究的实验方法主要有：交叉分子束实验技术、激光诱导荧光、化学发光技术等，理论上要解决这样一些问题：给出反应物分子在空间上的势能面，即确定反应体系中各反应物分子在空间不同位置上的相互作用；计算作为反应物初态、产物终态函数的反应几率或反应截面；按反应初态能量分布规律，从反应截面计算反应速率常数并给出宏观反应动力学方面的信息。

化学动力学的一个分支，是研究化学反应基元过程分子机理的学科。它用理论物理的方法计算处于某一量子态的分子进行单次碰撞并发生化学反应的几率（或截面）和产物分子的量子态、空间分布及反应速率常数等。这些研究提供了如何控制和利用化学反应的理论依据。

例如，为了使吸能反应 I+HCl─→HI+Cl能够发生，增加 HCl的振动能比增加其平动能更为有效。它的逆反应 Cl+HI─→HCl+I是一个放能反应,分子反应动力学能够提供产物分子HCl振动态“布居反转”的信息，从而为寻找化学激光工作物质提供了依据。它还能提供反应体系“碰撞对”真实碰撞过程的信息──“碰撞对”是直接反应还是经过一个络合物的反应。

理论计算方法：20世纪30年代，以美国物理化学家H.艾林为代表的学派，用海特勒－伦敦计算H2的方法建立了H+H2反应体系的第一个势能面，借助统计力学方法计算了在该势能面上的热平衡反应速率常数，称为绝对反应速率理论或过渡态理论。

分子反应动力学的理论计算方法分为三部分：①化学反应体系势能面的量子化学计算；②反应截面（或几率）的计算;③由反应截面计算反应速率常数。因此,也可以说分子反应动力学是研究反应体系在热能面上运动过程的学科。在确定的势能面上求解核的运动方程，既可以用经典力学方法，也可以用量子力学方法。

理论 严格的理论是量子力学散射理论。分子反应过程的全部信息包含在波函数中，在给定能量下，求解满足一定渐近条件的薛定谔方程得到波函数，借助入射波和出射波的几率流密度守恒的关系，就可以得到反应截面（或几率）。

以A+BC─→AB+C双分子共线交换反应为例 (共线反应是指反应体系的三个原子沿直线相互接近的反应),该反应体系的坐标系见图1。

在非相对论近似下，反应体系的哈密顿算符H写作（图2）：

式中μA,BC和μBC分别为A和BC,B和C之间相对运动的约化质量；mA、mB、mC分别为原子A、B、C的质量;h为普朗克常数；Vα和Vγ为有效势函数。

核运动的薛定谔方程为： Hψ=Eψ (3)

渐近条件为：（图3） 式中α为反应体系的初始排布,即A+BC；nα或n为BC的内量子数,nα为始态,n为反射态;γ表示终态排布,即C+AB；n为AB分子的内量子数,每一种排布和分子的一组内量子数（如α，nα）称为反应体系的一个通道；kα或kγ为原子与双原子分子相对运动的波数（图4）；

为双原子分子的内态波函数（图5）；

称为散射幅。能量守恒条件要求（图6）： (5)

式中啚=h/2π;E为能量。由入射波和出射波几率流密度守恒的条件,就可以得到由通道(α,nα)到通道(λ,nλ)的反应几率为（图7）： 式中v为(λ,nλ)通道中反应体系的相对运动速度。

H+H2(n)─→H2+H共线交换反应几率的数值计算结果见图2。

对于实际的三维化学反应，用上面的方法可以得到反应截面随碰撞能变化的关系。用量子散射理论求反应截面（或几率）的关键是求散射幅,一般是在自然反应坐标中用数值求解耦合微分方程。这是一项十分复杂的计算工作。

当反应体系的质量较大，德布罗意波长很短时，用经典轨迹法或者用准经典轨迹法，即对反应物初态分布和产物终态分布作量子校正的经典轨迹法研究反应体系沿势能面的运动，往往也能得到比较满意的定性或半定量的结果。

由于分子反应动力学的深入发展，对分子反应散射的研究引起了人们极大的兴趣。一方面，分子化学反应的实验研究为化学反应机理的研究提供了详细的信息；另一方面，对反应散射的理论计算，既可以同实验结果互相对比，又可以给予实验结果以清楚的物理解释。例如，对F+H2反应体系的实验和理论研究，发现了产物分子振动态“布居反转”现象，导致了化学激光器的产生，从而推动了态-态反应速率的研究,使分子化学反应动力学发展到态-态分子反应动力学的新阶段。

R. D. Levine and R. B. Bernstein,Molecular Reaction Dynamics,Oxford Univ.Press,Oxford,1974.