分子轨道法是在1932年提出的，它从分子的整体出发去研究分子中每一个电子的运动状态，认为形成化学键的电子是在整个分子中运动的。通过薛定谔方程的解，可以求出描述分子中的电子运动状态的波函数Ψ，Ψ称为分子轨道。每一个分子轨道Ψ有一个相应的能量E，近似地表示在这个轨道上电子的电离能。各分子轨道所对应的能量通常称为分子轨道的能级，分子的总能量为各电子占据着的分子轨道能量的总和。

求解分子轨道Ψ很困难，一般采用近似解法，其中最常用的方法是把分子轨道看成是所属原子轨道的线性组合，这种近似的处理方法叫做原子轨道线性组合法，用英文的缩写字母LCAO表示（linearcombinationofatomicorbitals），简称为LCAO法。波函数的近似解需要复杂的数学运算，应在结构化学中讨论，这里只介绍求解结构所得的直观图形，以期达到了解共价键形成的过程。

分子轨道理论认为化学键是原子轨道重叠产生的。有几个原子轨道就能线性组合成几个分子轨道。那么，当两个原子轨道重叠时，可以形成两个分子轨道Ψ=Ψ±Ψ。Ψ和Ψ分别代表两个原子轨道。其中一个分子轨道是由两个原子轨道的波函数相加而成，叫成键轨道（bonding orbital）。

在分子轨道Ψ1中，两个原子轨道的波函数的符号相同，即波相相同，这两个波相互作用的结果，使两个原子核之间有相当高的电子概率，显然抵消了原子核相互排斥的作用，原子轨道重叠达到最大程度，把两个原子结合起来，因此Ψ1被称为成键轨道。

另一个分子轨道由两个原子轨道的波函数相减而成，叫反键轨道（antibondingorbital），Ψ=Ψ－Ψ。

在分子轨道Ψ中，两个原子轨道的波函数的符号相反，即波相不同，这两个波相互作用的结果，使两个原子核间的波函数值减小或抵消，在原子核之间的区域，电子出现的概率为零，也就是说，在原子核之间没有电子来结合，两个原子轨道不重叠，故不能成键，因此Ψ被称为反键轨道。如图2-12所示。

成键轨道和反键轨道的电子云密度可通过下列式子计算而得：

Ψ=（Ψ+Ψ）=Ψ+Ψ+2Ψ·Ψ

Ψ=（Ψ－Ψ）=Ψ+Ψ－2Ψ·Ψ

由上式可知，在成键轨道Ψ中，两核间电子云密度很大，其能量较原子轨道能量低，有助于成键。而在反键轨道Ψ中，两核间电子云密度为零，其能量较原子轨道能量高，不能成键。

成键轨道和反键轨道的电子云密度分布也可用等密度线表示。

图中各曲线是当轨道上只填入一个电子时的电子云密度曲线，曲线上的数字即Ψ数值，由外往里，数字逐渐增大，电子云密度也逐渐增大，反键轨道在中间有一结面，结面两侧波函数符号相反，在结面上电子云密度为零。所以成键轨道的电子云在两个核之间较多，对核有吸引力，使两个核接近而降低了能量，而反键轨道的电子云在两个核之间很少，主要在两核的外侧对核吸引而使核远离，同时两个核又有排斥作用，因而能量增加。可见，原子间共价键的形成是由于电子转入成键的分子轨道的结果，例如氢分子中两个ls电子，占据成键轨道且自旋反平行，而反键轨道是空的。

两个s轨道组合成的成键轨道用σ表示，反键轨道用σ表示。由两个p轨道组合成分子轨道时，可以有两种方式：一种是“头对头”的组合；另一种是“肩并肩”的组合。它们都分别形成一个成键轨道和一个反键轨道。由“头对头”组成的分子轨道，仍称σ分子轨道，由“肩并肩”形成的分子轨道则称π分子轨道，它的反键轨道用π表示。

分子轨道线性组合需要遵循以下三条基本原则：

对称性一致原则

对称性一致原则是指对核间连线呈相同对称性的轨道，才有可能进行线性组合。除s-s,p-p组合之外，还有s-p.沿x方向的组合，两者的对称性一致，可以组成σ分子轨道。另外py-dxy沿x方向，对称性一致，也可以组合成有效的π分子轨道。如下图1：：

能量相近原则

能量相近原则是指轨道能量相近时彼此间才有可能进行线性组合。根据元素第一电离能的值估算，可得到以下原子轨道近似的能量数据：

H的1s，O的2p，Cl的3p，这3条轨道能量相近，彼此间均可组合，形成分子轨道。但Na的3s比上述3条轨道的能量高许多，不能与之组合。实际上Na与H,Cl,O一般不形成共价键，只以离子键相结合。

最大重叠原则

最大重叠原理是指在对称性一致、能量相近的基础上，原子轨道重叠的程度越大，越容易形成分子轨道即生成成键轨道，或者说形成的共价键越强。

价键法和分子轨道法都是以量子力学的波动方程为理论依据，它们用不同的方法提示共价键的本质，可以说是殊途同归。分子轨道理论比较全面地反映了分子中电子的各种运动状态，运用该理论可以说明共价键的形成．也可以解释分子或离子中单键和三电子键的形成，但在解释分子的几何构型时不够直观。分子轨道理论和价键理论都以量子力学原理为基础，在处理化学问题时各有优势：它们可以互为补充，相辅相成，为人们解释化学结构和某些化学现象提供了可靠的理论依据。