从熔体精炼
单晶的一种方法。先将原料粉末熔合预制成烧结棒或材料棒,再使它缓慢通过温度高于该材料熔点的一个区域,使之熔融而再结晶为
单晶。区域熔融可把杂质从一个元素或化合物中除掉,达到提纯的目的。也可把需要的元素重新分配于一个物质中,以控制它的成分。区域熔融既可用于提纯高熔点物质,也可用于纯化低熔点化合物。
基本介绍
区域熔融法是制备高纯金属、半导体单晶(硅和锗)、无机晶体、感光药品(如卤化银)和有机试剂的一种常用方法。区域熔融原理为:在惰性气氛下,使狭窄的熔区沿着试样连续移动,利用杂质在固体物质(未熔部分)和熔融物质中溶解度差异将杂质分离,达到物质提纯的目的。溶质在固相中的浓度与在液相中的浓度之比称为分布系数,分布系数大小由系统热力学性质所决定。
这种工艺的特点是任一时刻、原料棒都只有一部分或一端处于熔融的状态,通过移动加热线圈或移动原料棒使熔融区向另一部分或另一端推进而完成单晶生长。借助于重熔再结晶的反复操作,可保证晶体的成分纯净,不含气、固包裹体,结构完美无缺陷。优质的
合成变石、
人造钇铝榴石主要用这种方法制取。
过程
一般区域熔融过程是将样品做成薄杆状,长度0.6~3m或更长。这种杆状物以水平或垂直的方式悬浮封闭在一个管内,用一个可加热的窄环套在它的周围。环的温度保持在固体样品的熔点之上几摄氏度。加热环以极慢的速率(1~3 m/h)沿着杆状物移动。这样沿着杆状样品移动,在样品中会形成一个窄的熔融区。区域的前边形成液体,而固体则在后面凝固出来。对易熔于液相而难熔于固相的杂质,随着这个熔融区向前移动。较难熔于液相的杂质,则留在后面。由于杂质的存在,会降低一种物质的凝固点。当熔融区向前移动时,更多的杂质就浓集在它后面凝固的部分。操作结束时,将杆状物后端凝固的杂质切去即可。为获得高纯度样品,一般要经过几次重复操作。上述提纯过程叫做区域精制。如熔融区沿着杆状物前后来回移动,则可使样品中的组分分布更加均匀,这种过程则叫区域致匀。
区域熔融提纯原理示意图如图1:
制取精萘
区域熔融法制取精萘主要是以工业萘为原料,于精制机内用区域熔融法进行
提纯,再将所得已提纯的萘送蒸馏塔去精馏,进一步除去高沸点及低沸点杂质后,即得精萘产品。
区城熔融法精制萘的原理:当一个熔融液体混合物冷却时,结晶出来的固体组成是和原来液体的组成不同,一般来说,固体组成变纯。区域熔融法生产精萘就是基于这种原理。
当A、B两组分能生成任意组成的固体溶液时,其相图如图2所示:
由图可见,当组成为I的液体混合物冷却时,结晶析出的固相组成变为J,即固体中含有的A组分比原来液体中所含的要多,但仍含有B组分;当将J组成的固体升温液化再冷却时,此时结晶析出的固体组成变为K,即固体中含有的A组分比原来液体中所含的更多了,即更纯了。
此法制取精萘具有如下特点:
1、此法为连续生产,产品质量高而稳定。
2、精萘收率低,仅为原料的20%~30%,大量晶析萘油要返回作为工业萘生产的原料。故制取精萘的同时,还要求设有生产工业萘装置,增加了基建投资和操作费用。
3、操作条件要求较严格。
相关扩展
区域熔融法也可用于有机化合物,如蒽、苯甲酸、吗啡的提纯。由于有机化合物与金属及无机物的物理性质有许多不同,因此操作上也有些差异。例如,有机化合物的熔点一般较低,有机物的液态易于过冷,结晶速度慢,表面张力较小等等,使有机物较难形成一个明显的狭小微熔区,因而在操作上往往需要特别注意。对于气相易于分解或蒸气压不宜用精馏法提纯的有机化合物,利用区域熔融法提纯就具有其特殊优越性。
区域熔融法除用于提纯外,也可用于单晶制备,其装置与上图类似。在原料的顶端有一籽晶,当炉子加热时,接触到籽晶的物料熔融,随着炉子缓慢匀速向前移动时,在籽晶处发生定向凝固,且原料锭继续熔化、定向凝固,逐渐生成单晶,原料中杂质移至锭尾。如果将待拉单晶的棒状原料垂直安放,管外的加热电炉上下垂直缓慢匀速移动,也可得到纯净单晶,这也称为无坩埚区域熔融法。由于材料棒是架空的,它不与容器接触,因此可以避免被容器污染。该方法一般适用于提纯
熔点高、固化速度快的材料。