半导体电极是指半导体材料与适当电解液构成的电极体系成为半导体电极。当半导体与电解液接触时，其剩余电荷在电极表面层中分布，形成类似于溶液中离子双电层的空间电荷层。半导体电极受光照激发所产生的空穴与电子分别具有极强的氧化性与还原性，可与电解质溶液发生氧化还原反应，同时空穴与电子在空间电荷区被分离，产生电动势，与对电极形成回路，构成光电化学电池。

已知许多硫化物、氧化物是半导体，因此，许多不溶性阳极具有半导体性质。在有色金属冶金过程中，因为主要的矿物原料为硫化物和氧化物，故这些物质或多或少都具有半导体性质。众所周知，半导体中的载流子为电子和正孔(空穴)。依靠电子导电的半导体叫n-型半导体；反之，由正孔传导的则叫p-型半导体。

半导体的比电导在金属和绝缘体之间，其值为10-10～10-1欧姆-1·厘米-1，比电导的温度系数大干零是半导体的特征之一。金属的比电导>102欧姆-1·厘米-1，而绝缘体或离子晶体的比电导在10-10～10-22欧姆-1·厘米-1范围内。

电子在固体中的转移现象可用能带理论解释。能量最高的是价电子填充的带叫价带或满带；能量最低的叫导带，其问的间隔叫禁带。禁带宽度愈小，电子从价带到导带的相互转移就愈容易。金属、半导体和绝缘体之间的区别在于，金属的导带与价带相互重叠，半导体的禁带宽约有一电子伏特，而绝缘体的禁带则很宽。半导体电极的电化学行为与电解质溶液性质很相似，当半导体中的价电子受激发而从价带进入导带时，表现为抗拒晶格中键的束缚，出现电子-正孔。

半导体电极与导体电极比较，有许多差别，这些差别决定了半导体电极反应的一系列特点，或荷电粒子在半导体/溶液界面迁移的动力学过程的特点。这些差别主要表现于：

①半导体中载流子的浓度比金属中低得多，而且很容易发生浓度的变化。金属导体本体内电子浓度为1028/m3，电极表面剩余电荷数量级为1018~1019/m3，比本体内少得多，而半导体中自由电子浓度为1021/m3左右，在电极上存在剩余电荷时，对金属来说，这部分剩余电荷全部集中在电极表面，但半导体的剩余电荷则分散在空间电荷层中。

②由于上面的特点，半导体与溶液界面的电位差，将有很大一部分落在空间电荷层，溶液中紧密层的电位，在界面区整个电位差中所占比例很小)，而且导致接近电极表面的能带发生弯曲。

N型半导体用作光阳极，进行氧化反应；P型半导体用作光阴极，进行还原反应。半导体电极还可用于其他光电合成，如将氮固定为氨、光分解硫化氢、光还原二氧化碳为醇和其他有机物等。常用的半导体电极的半导体材料有Ga、Ge、CdS、 CASe、 CdTe、 GaAs、 MoSe2、WSe2、InP、TiO2、GaP等。研究半导体在电解质溶液中的电化学行为称为半导体电化学。主要用作各种光电化学电池的光敏功能电极，把光能转变为电能或化学能。

在光照下，具有较小的禁带宽度的电极的溶解尤为显著，其速度有可能超过溶液中的目标反应的速度，这种现象称为半导体电极的光分解。这使得太阳能电池不能长期稳定工作。除了半导体电极在导带电子和价带空穴作用下发生分解反应外，溶液中的氧化还原对O/R(包括溶剂)也能影响电极材料的稳定性。它们能与半导体电极竞相捕获载流子，而竞争反应的效率则决定于他们的Fermin能级在能量坐标上的相对位置及动力学参数。当O或R或溶剂分子能比半导体电极更有效的俘获光生载流子时，它们即能够起到抑制电极分解而稳定电极的作用。实际上半导体电极是否发生分解，在很大程度上还决定于反应动力学性质，如果分解反应的某一步活化能足够高，而使热力学不稳定的半导体电极也可能表现为相当稳定。