2012年,单薇与
刘晓庆、
陈冲等合作主演的古装剧《
隋唐英雄》在湖南卫视播出,在剧中饰演敢爱敢恨的中原第一女侠红拂女,该剧在播出时一直处于同时段电视剧收视率前三位。此后,单薇也正式进入影视圈。
2013年,单薇主演的抗战剧《
风影》播出,在剧中演绎清纯可爱的学生妹冉辛一角,随后该剧上星浙江卫视;12月,她主演的古装剧《
隋唐英雄2之建唐风云》在湖南卫视金鹰独播剧场播出,在剧中再次饰演红拂女,随后该剧获得第21届金鹰奖优秀电视剧奖;同年,她参演的武侠剧《
武松》和抗战剧《
东北剿匪记》先后播出,武侠剧《
武松》于同年在山东卫视和黑龙江卫视上星播出,2019年在云南卫视再次播出。而抗战剧《
东北剿匪记》于2015年在甘肃卫视和云南卫视上星播出,2019年则在重庆卫视再次播出。
2014年,单薇领衔主演的谍战剧《
冷枪手》播出,在剧中饰演中共女特工马赛飞,该剧于次年再次播出;3月,她与刘晓庆、
张卫健等共同主演的古装剧《
隋唐英雄4》在江苏卫视播出,在剧中饰演楚楚可人并为爱牺牲的窦仙童;同年,其与
蒋林静、
余少群等合作主演的传奇剧《
末代皇帝传奇》播出,在剧中饰演中外闻名的双面间谍川岛芳子,该剧于次年在安徽卫视和云南卫视上星播出。
2015年,单薇与余少群、
孙耀琦合作主演的都市爱情剧《
婚姻攻防战之爱要付出》在云南卫视播出,在剧中饰演敢于表达自己感情为自己争取幸福的朱丽宏,这也是她首次出演现代题材电视剧;同年,她主演的古装剧《隋唐英雄》的终结篇《
隋唐英雄之薛刚反唐》在江苏卫视播出,在剧中饰演美艳至极的唐朝第一宠妃赵美玉。
2017年,单薇与
宁静、
侯勇等合作主演的抗战剧《
大西北剿匪记》播出,在剧中饰演军统一枝花姜媚,该剧先后在八个地面频道播出。
一向走清新玉女路线的单薇自出道以来大多以或甜美可人或武功高强的古装扮相示人,她外形清新靓丽,但眉眼中透出几分英气,让观众认为她是一个很男孩子气的女孩,但生活中的单薇却是一个甜美活泼的女生,讲话也柔声细语(搜狐娱乐评),她塑造了多个风格各异的人物角色(网易娱乐评)。
在抗战剧《风影》中她作为初出茅庐的新人演员,扎实的演技和惊艳的表现令剧组惊喜不已(搜狐娱乐评);在古装剧《隋唐英雄》拍摄期间她不畏严寒,在感冒期间依然下水演戏,敬业精神受到剧组工作人员的一致认可(新浪娱乐评);而在古装剧《末代皇帝传奇》中她塑造的川岛芳子多了几分人性和柔媚,在初期天真烂漫乖巧可人的样子以及中期梨花带雨苦苦挣扎哀求的情节获得大家认可(网易娱乐评)。