卡尔费休,德国人,科学家,发明了一种测定水分的方法,利用碘和二氧化硫的
氧化还原反应,在有机碱和甲醇的环境下,与水发生定量反应。
基本信息
1935 年德国人卡尔费休(Karl Fischer)发明了一种测定水分的新方法:利用碘和二氧化硫的
氧化还原反应,在有机碱和甲醇的环境下,与水发生定量反应。
CH3OH + SO2 + RN —— [RNH]SO3CH3 RN为有机碱,例如吡啶。这一步反应是
二氧化硫与甲醇反应生成一种酯,而酯被碱中和。
I2 + H2O + [RNH]SO3CH3 + 2RN —— [RNH]SO4CH3 + 2(RNH)I 这一步反应是与水的定量反应:硫醚阴离子在水作用下被碘氧化成烷基硫酸盐,碘与水1:1定量反应。
用含碘的试剂不断滴定样品,判断终点的方法是观察碘过量时的颜色变化。这就是最初的卡尔费休水分
滴定法。
发展历程
1.手动滴定、肉眼判断终点。这是最初的卡尔费休滴定法。
2.手动滴定、电极极化判断终点。在浸入溶液的双铂电极间加上一适当电压,因溶液中存在水而使阴极极化,电极间无电流通过。
滴定终点无水时,阴极
去极化,电流突然增加至一最大值,并长久保持(电流表指针突然由0打到max,并保持在这个位置)。这就是所谓的“永停法”判断终点。
3.自动滴定、自动判断终点。所谓的全自动滴定仪,仪器内部都由精密的电路控制,滴定自动控制,漂移自动补偿,终点自动判断。
4.卡尔费休库仑法:这次测量方法本质的一个改进。1959 年,Meyer 和 Boyd 将库仑法与
卡尔费休法联立起来,改变试剂的成分,用碘离子替换了碘单质。通过电解产生碘 2I- — 2e —— I2。其他过程不变。10.71库仑电流相当于1mg的水。
由于计量方式由计量试剂体积到计量电流量,精确度大幅提高,可达1ppm。而且不用预先确定试剂的
滴定度,可以直接测量,也被称为一种“绝对方法”。另外具有消耗试剂少,
反应时间短等优点。所以狭义的
微量水分测定仪就是指的卡尔费休库仑法水分测定仪。
5.技术成熟的后仪器时代。
基本测量方法已经非常成熟了,相应的附加改进技术以及相关衍生产品层出不穷。
试剂中的吡啶被咪唑取代,甲醇也被其他的几种特殊醇代替用来测量醛酮类等特殊物质。
三氯甲烷和
对二甲苯的加入有利于增加石油类非极性物质的溶解性......
仪器上出现配套产品,如预热加样器、连续加样器、测量固体样品的卡氏炉、测量气体的气体连接包等等,
值得注意的是在这个锦上添花的时代,北京中科科尔仪器公司的Cou-Lo水分仪,坚持从仪器性能本身出发,解决了用自动卡尔费休仪测量石油类产品的一个先天性缺陷。
传统的卡尔费休试剂的溶剂是甲醇。如果是要测量石油产品中的水分,ASTM D1533, D4928, D6304, IP 386 和 API MPMS chapter 10.9, 都规定: 卡尔费休阳极试剂应该按60:40的比例与二甲苯混合。藉此加强样品的溶解性,也减少因样品内石蜡的沉积、和
沥青质的析出而导致反应电机出现毛病。
二甲苯的加入本来就会减小阳极试剂的导电性,而不断加入的油样会进一步稀释减小试剂的导电性。
虽然仪器会自动调整电压来适应电阻的改变得到合适的电流计数率。但每个滴定仪都有自己最大的额定电压,当电阻太高超过了仪器的自动调整区间。这时电压是最大电压,电流却是小于标准电流。但仪器还是会按照默认的的电流来计算水分。较小的电流电解得到的较少的碘消耗掉较少的水,而仪器却是按照标准电流计算认为反应了较多的水。最终结果就是仪器测量值比真实值大。
“Cou-Lo” 系列滴定仪的核心技术 自动误差补偿 A.C.E. (Automatically Compensated Errors)解决了这个问题。
不管电解池内的电阻如何变化,都能确保产生的电解电流和显示的计数率是正确地同步的。
这项技术是库仑法水分测量领域的最前沿技术。已经获得国际认可。
水分测量法比较
1.传统烘干法,优点:仪器价格低廉,通用性好。 缺点:精度差;仅能测定至10-3级;在干燥蒸馏过程中挥发性物质亦被蒸发,不能测定物质中水分含量的真值,试验时间过长。
2.光谱、色谱法, 优点:可以测至10-6级。缺点:仪器价格昂贵;环境要求高;准备时间长(几个小时);不利于产品的过程控制。
3.蒸馏共沸法, 优点:价格也比较便宜,选择性好,适合测量石油类产品。缺点:精确也较差,测量时间长。含水量较大的产品适合。
4.卡尔费休容量法, 优点:测试品种多,相对库仑法通用性更好,敏感度不高所受副反应干扰较少,如(如酮类、醛类)。缺点:在最佳状态下仅能测至10-4级;耗材(试剂)大;测定时间偏长。
5.卡氏库仑法 优点:仪器价格中等;耗材少;可以测定至10-6级;时间短,一般物质在掌握好进样量的前提下60秒内即可完成测定,是过程控制和仲裁判定的最佳方法。缺点:由于
精确度高,过于敏感有些具有副反应的物质如酮类、醛类测定较困难,需要一定的经验控制反应方向。
6.其他特殊方法:电容/电阻法,适合粗测纸张、木材、粮食等物质;近红外法,适合在线测量大含水量物质;电解(磷酸)法,适合气体的在线测量;压差法,适合测量易挥发物质;露点法,适合测量气体;此外还有浊点法;磷酸重量法;结晶法等不常用方法。