香港保护要员组（G4
特工）成员李文健身手不凡，战绩彪炳，被称为警队精英中的精英。
在国际钻石展览会开幕前一天，文健奉命带队保护持有名贵巨钻来港的南非大使，在大功即将告成之际，一自称朋友的黎上正神秘出现，令文健迷失知觉，竟开门让黎进入大使房间，最后宝钻不翼而飞。文健责无旁贷，成为嫌疑犯，被重案组铁面警司张Sir拘捕。
文健感到事件决不寻常，为求清白和寻出真相，文健逃出拘留所找寻黎上正。原来此案牵涉到一个由悍匪大海为首的犯罪集团，他们以卑鄙方法控制警方心理组的催眠专家黎上正及其女友卓敏，策划了一连串惊人罪案。文健抽丝剥茧，得知真相后，与黎上正携手合作，反击江大海，一场生死决战就在双雄联手下爆发了。
身为一部斗智斗勇的电影，《双雄》可谓是两者兼顾，并且开发了爱情文艺线，三线合一的效果叫人惊喜。以催眠为题材的影片，中外都有不少佳作，但这部电影以新意更胜一筹——催眠不再成为配角或者佐证，而是成为贯穿影片始终的一个情节发展点。而且除了黎明和郑伊健的双雄对峙之外，吴镇宇的第三雄奸雄角色也是相当吸引人的。总的说来，虽然还有很多不尽人意的地方，但却是一部让人过瘾的电影。（时光网评）
《双雄》的人物刻画得不够有棱有角，模糊之处影片一笔带过。两个警察和一个盗匪，一个警察稳重聪慧，一个警察生猛果敢，对之的盗匪又是大大的奸角，这样的人物性格设定于影片的人物塑造有莫大的辅助力。然而笔者在影片中看到两个毫无个性可言的警察角色，棱角模糊；倒是盗匪一角颇有些神采。《双雄》之所以为人诟病，很大程度上是由于其将主题前台化的缘故。影片结尾之处，黎上正救爱妻的一段高潮情节就是这个原因的体现。从影片开始推进至此，几乎没有太多的篇幅涉及于此主题。究及其里，《双雄》的编导所作的这种突破、超越，只是流于表面，浮于皮层，无成功可言。如果影片的主题是爱与痛的话，那只能说影片只是徘徊于爱与痛的边缘。（网易娱乐评）