例如，下列两个反应，若进行恒温恒压反应(T=298.15 K，p=101. 325kPa)，各自的焓变为(g表示气态)。
许多化学反应都是向着能量降低的方向进行。而放热是系统能量降低的一种方式，即放热有利于反应的自发进行。所以起初有人提出用焓变做为判断反应方向的依据，即△H
熵变
混乱度是指系统内质点混乱的程度，即组成物质的质点在指定空间内排列和运动的无序程度。系统的混乱度越高即有序度越差。大量的实验证明，在孤立系统中，自发过程总是混乱度增加的过程。
例如，硝酸铵等盐类的溶解。晶体NH4NO3中正、负离子整齐而有序地排列，到它进入水中时，正、负离子向水中扩散而自由运动，而水分子同时也扩散到正、负离子间，最终成为均匀的溶液。和溶解前相比i溶液的温度降低(吸热过程)，同时溶液中粒子的运动状态要比溶质和纯溶剂中更为混乱。
又如，理想气体的扩散，如图所示。有两个
玻璃容器，分别装入不同的理想气体A、B各一种，再由活塞相连接。，当活塞打开后；两容器中的气体A，B就相互扩散，最后成为均匀的混合物。这也是一种自发过程，整个过程中，温度、压力等都没有变化，变化的只是从单纯的气体成为混合气体，即整个体系粒子的运动状态比原来更加混乱。
在上述两个例‘中，第一例的溶解过程，既有能量交换因素(吸热或放热)，又有混乱增加的因素。第二例中自发过程是向混乱度增加的方向进行。
总之，可见影响物理、化学过程自发性的因素有两个，一是能量因素，另’一个则是体系的混乱度变化因素。任何自发过程都倾向于：a降低体系的能量；b．增加体系的混乱度。
体系中微观粒子的任何微观性质，都必然表现为体系一定的宏观性质。正如体系中粒子平均动能的总表现为体系的温度一样，体系混乱度的宏观量度称熵，用符号s表示。体系的混乱度小或处在较有秩序的状态，其熵值小；混乱度大或状态较无秩序，对应的熵值就大。
体系的状态一定，其混乱度的大小就一定，相应地，必有一个确定的熵值。因此，熵也是体系的一个状态函数，是反映体系中粒子运动的混乱程度的一个物理量。
根据上述熵的物理意义，可得出如下结论：
a．对同一物质而言，气态时的熵值要比液态时大，液态的熵值又大于固‘态，因为从固态到液态再到气态，粒子运动的混乱度依次增加，熵值必然依次增大，即
S气>S液>S固
b．对同一物质的同一聚集状态而言，温度升高，粒子热运动增加，
体系的混乱度增大，熵值也将增大。如上图所示，即S高温>S低温
c.压力降低时，气体体积增大，粒子在较太的空间运动，
其混乱度必增大，所以低压气体的熵值要比高压气体的大，即
S低气压>S高气压
d·不同物质的熵值不同，与其分子的组成和结构有关。一般而言，
分子越大，结构越复杂，其运动情况也越复杂，混乱度就越大，
熵值也越大。
吉布斯能
虽然熵增有利于反应的自发进行，但是与反应焓变一样，不能仅用熵变作为反应自发性的判据。例如SO2(g)氧化为SO3(g)的反应在298．15K、标准态下是一个自发反应。但其△rSm
为了确定一个过程(或反应)自发性的判据，美国著名物理化学家
吉布斯(J．w．Gibbs)综合考虑了系统的H、S以及温度这三者之间的关系，提出了一个新的状态函数，称为吉布斯自由能，用G表示。G=H-TS
△G 0 自发过程 △G=0 平衡状态
△G=△H-T△S称为吉布斯公式
吉布斯提出：在恒温、恒压条件下，A，G。可作为反应(过程)自发性的判断。即
△G<0， 自发过程
△G=o， 平衡状态
△G>0， 非自发过程
恒温、恒压下，任何自发过程总是朝着吉布斯自由能(G)减小的方向进行。△rGm=0时，反应达平衡，体系的G降低到最小值。此即为著名的最小自由能原理。