反式构象
异构现象
反式构象属于异构现象的一种,是指围绕单键旋转180°产生的不同的分子形象。
简介
异构现象
由于双键或环的存在,使得旋转发生困难,而引起的异构现象。
命名:顺、反 (Cis,Syn-;Trans, Anti)。 现在用 “Z”, “E”表示。
Z:Zusammen 二个大的基团都在一侧(相当于顺)
E:Entgegen 二个大的基团分在两侧 (相当于反)
关于C=N和N=N双键的命名
含C=N双键的化合物主要是指醛肟和酮肟(醛或酮与羟胺NH2OH反应得到)
孤对电子的序数为“0”。
文献上,现在还沿用顺、反命名。把-OH,-H在一侧的叫顺式,Cis-,Syn-;把-OH,-H在两侧的叫反式,Trans-,Anti-。
N=N双键也用顺反命名:一般反式稳定,减少了基团间的排斥作用。
(反式对称性好,分子排列更为紧密、有序,有较高的熔点,较低的溶解度(在水中,因极性小),燃烧热、氢化热比顺式低。
对于环状化合物仍用顺反而不用E、Z,把环看成是一个平面的,取代基团在同一侧的为顺式。 如果有三个以上时,选一个参考基,用小写r(reference group)表示,再和别的取代基比较与之关系。
构型的确定的方法
环的生成或破裂;
利用已知构型推断未知构型;
从反应历程来确定;
用物理方法测μ,x-衍射,熔点,溶解度性质;
最简单、最常用的就是NMR。
相关概念
构型和构象
构型(configuration)指分子内原子或基团在空间“固定”排列关系,分为:顺反异构,旋光异构二种。
构象(conformation)指围绕单键旋转产生的不同的分子形象。
构型和构象在有机合成、天然产物、生物化学等研究领域非常重要。例如六六六有九种顺反异构体,其中只有γ-异构体具有杀虫活性。
人体需要多种氨基酸,其中只有L-型具有活性作用。
手性(chiral)在医药、农药、食品添加剂、香料等领域需求越来越多。手性液晶材料、手性高分子材料具有独特的理化性能,成为特殊的器件材料。一个新兴的高新技术产业-手性技术(chirotechnology)正在悄然兴起。
对映异构
手性分子(chiral molecule)、手性碳,从上世纪七十年代起广泛使用,能够使平面偏振光向左或向右旋的物质称为旋光性物质(或光活性物质)。
手性分子是指一个分子与其镜象不能重合。 手性分子一定是光活性物质。
对映异构体:二个互为镜象,但不能重合,是二种不同化合物。旋光能力相同,但方向相反,如同左、右手。
考察一个分子是否为手性分子,可以从有无手性碳出发,但是最根本是要看分子对称性来考察。
符合手性分子的充要条件:
①无对称面; ②无对称中心; ③无交换对称轴。
三者不可缺一,但一般说来,只要求分子是否有对称面或对称中心即可了。(注意:对称轴不能作为判据。)
构象和构象分析
构象:沿C-C单键旋转,分子产生不同形象,称为构象。
单键旋转能垒一般为3~10千卡/摩尔,在室温下热运动可以越过此能垒,各种构象迅速互变,分子在某一构象停留时间很短(﹤10-6秒),因此不可能将某一个构象分离出来。
研究构象对于了解化合物结构、反应历程和反应取向等方面非常重要。 许多分子呈现有张力,就是由于非理想几何形状造成的。分子将尽可能利用键角或键长的改变使能量达到最低值,就是说一个分子总是要采取使其能量为最低的几何形状。
分子内张力
空间张力=成键张力(单键伸长或缩短)+键角张力+扭转张力+非键张力
分子内张力是上述四种张力之和。
1、 角张力(亦称Baeger张力):它是由于正常键角改变产生的。
2、 键张力:是由键的伸缩使正常键长改变而产生的张力。
3、扭转张力(pitzer张力):它是由于优势构象二面角改变而产生的张力。两个连接四面体碳原子,他们都倾向于成为交叉式,与交叉式任何偏差都会引起一定张力,希望恢复到交叉式的最稳状态,这种张力就是扭转张力。
4、非键张力(范德华张力):非键合的原子或基团相互作用。
在小环化合物中(3~4元环)主要存在有角张力;普通环(5~7元环)各种张力都不显著,6元环无角张力、无扭转张力。 在中环(8~11元环)主要存有跨环张力。在大部分环状化合物中(除大环外)大部分存在扭转张力。
丁烷的构象
Ⅰ对位交叉,Ⅱ部分重叠,Ⅲ邻位交叉,Ⅳ全重叠式,Ⅴ邻位交叉,Ⅵ部分重叠
Ⅰ为优势构象
从丁烷的势能图可见,有三个能量极大值,全重叠式为最大值;三个能量极小值,对位交叉为最小值。
稳定性次序:对位交叉﹥邻位交叉﹥部分重叠﹥全重叠
两个邻位交叉Ⅲ、Ⅴ比对位交叉式略高0.8kcal/mol,是由于甲基之间的排斥作用,但由于能量相差不大,在室温下,两者都可存在。对位交叉占68%,邻位交叉占32%。
正丁烷体系不能分离出单一的构象异构体,他们这类化合物的性质是各种构象异构体的平均值。
环己烷构象
环己烷构象(cyclohexane conformation),可分椅式(chair)、船式(boat)、扭船式以及半椅式。
若环己烷分子中碳原子在同一平面上时,其C—C键角为120度,存在较大的角张力。实际上分子自动折曲而形成非平面的构象,在一系列构象的动态平衡中,椅式构象(chair conformation)和船式构象(boat conform ation)是两种典型的构象。在常温下,由于分子的热运动可使船式和椅式两种构象互相转变,因此不能拆分环己烷的船式或府式中的某一种构象异构体。
构象对化学反应速度的影响
(1) 酯的水解
反式比顺式在碱性条件下水解快20倍。 碱性、酸性水解,四面体机制。 碱性水解条件下,HO-进攻羰基碳。
在反式酯中,形成过渡态中,空间比较宽敞,有利。
而在顺式酯形成的过渡态中,双1,3相互排斥,过于拥挤,不利。
(2)环己酮的还原
用LiAlH4-t-BuOH、NaBH、Na醇等作为还原剂时,真正的还原剂H-体积小,从羰基两侧进攻机会相当,由于e醇比较稳定,反应受“产物生成控制”。此时a 9%,e 91%。
如果还原剂为或BH(CHMeCHMe2)2,其体积比较大,则产物以a-OH为主,反应受“立体途径控制”。
构象对分子物化性质的影响
分子的构象不仅影响化合物的物理和化学性质,而且还对一些生物大分子(如蛋白质、酶、核酸)的结构和性能产生影响。许多药物分子的构象异构与药物生物活性密切相关,药物受体一般只与药物多种构象中的一种结合,这种构象称为药效构象。药物的非药效构象异构体很难与药物的受体结合,通常低效或无药效。例如,抗篾颤麻痹药物多巴胺作用于受体的药效构象是对位交叉式。
参考资料
最新修订时间:2024-07-01 11:22
目录
概述
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