反极
组装蓄电池组时个别单体蓄电池的极性与产品设计的规定相反
反极是指组装蓄电池组时个别单体蓄电池的极性与产品设计的规定相反。
性能影响
以100Ω外阻启动完成后的微生物燃料电池施加18mA 的反极电流,考察不同施加时长的反极电流条件下电池的性能响应。实验结果表明:随着施加反极电流时间的增加,最大功率密度呈逐渐减小的趋势当反极电流施加时间大于12h时, 电池最大功率密度接近零。 当电池恢复运行6天后, 反极电流时间为10min的MFC性能可以恢复至未施加反极电流前的水平。而对于施加反极电流大于1h的MFC,其性能仅能恢复至原性能的85%。循环伏安和生物膜干重测量结果显示,造成上述现象的原因主要是由于当施加的反极电流时间大于1h时,阳极生物膜活性略下降且生物膜干重减少所致。
不同反极时间后电池的电压响应
微生物燃料电池以100Ω的负载启动完成后分别加载不同时间的反极电流(18mA)然后再接回启动电阻运行 1天电池的电压响应曲线。对电池施加反极电流时,在加载电流的瞬间,电池电压会迅速降低至-1.3V左右,然后有小幅度回升,最后电池电压一直维持在-1.0V左右对电池加载反极电流后,经不同反极时间再将电池接回启动电 阻运行,电池电压也能及时地响应。而MFC-10min接回100Ω负载时电压能迅速回升到原来状态,这说明电池性能基本未受到施加反极电流的影响; 而MFC-1h接回100Ω负载时电池电压为0V,再以一定速度缓慢回升至0.16V而也表现出与MFC-1h相侧趋势,但电池稳定电压只能回升至0.12V;对于MFC-12h和MFC-24h电池接回100Ω负载时电池电压基本维持在0V左右,并在随后的24h内保持不变,这说明当电池被施以反极电流超过12h以上时,电池的产电性能将发生极大的衰减。
为了进一步考察反极时间对电池性能的长期影响,所有电池在施加反极电流后进行了为期6天的长期培养, 反极时间越短,电池性能恢复越迅速,且最终获得的电池电压越高。
反极时间对电池性能的影响
随着对电池施加的反电流的时间增加,电池性能急剧下降。具体来说,反极10min、1h、5h和24h后分别对应的最高功率密度为1380、910、170、6、4mW·m-2。造成这种现象的原因可能是由于在对电池施加反极电流时,由于阳极电势升高至,远高于阳极氧气析出电位 (E0=0.815V,ph=7),从而导致阳极表面氧气的析出。 此时,由于阳极室内厌氧条件被破坏,附着在阳极生物膜中的产电菌将从厌氧呼吸变为直接以氧气为电子受体, 上述过程将极大抑制产电菌- 电极间电子传递过程,因而造成电池性能下降。当反极电流施加时间较短时,产生的氧气量较少,阳极室内氧气将很快被消耗,因此电池性能恢复较快。但当反极时间账时,阳极氧气析出量增加, 进行有氧呼吸的产电菌增多,导致产电菌脱离生物膜, 最终引起随生物膜脱落,从而使得电池性能降低至近零。
为考察反极时间对电池性能的长期影响 , 实验还测试了停止施加反极电流并恢复运行1 天和6 天后的电池最大功率密度
反极时间对阳极生物膜电化学活性的影响
实验中对电池在停止施加反极电流、恢复运行1天和6 天三个阶段进行了循环伏安测试。
随着反极时间的增加,阳极生物膜电化学活性下降,在反极时间超过5h后,氧化峰基本消失,并出现了明显的双电层,这可能是由于反极时阳极较高的电极电位在碳布表面引 入的活性基团在循环伏安扫描时发生氧化还原反应所致。所有电池恢复运行1 天后均开始出现氧化峰,这说明生物膜的电化学活性正在逐渐恢复。而当电池恢复运行6天后,MFC-1h 、MFC-5h、MFC-/2h和MFC-24h的氧化峰电流仍略小MFC-10min和未施加反极电流的 对比电池,上述现象说明施加反极电流后,虽然电池性能能够得到一定程度的恢复,但仍无法达到未反极前的水平。
反极时间对生物膜干重的影响
为了更进一步说明反极时间对MFC阳极生物膜的影响,实验测定了MFC在加载不同时间的反极电流后再接回100Ω的负载运行6 天后生物膜的干重,与对比样相比,反极10min的MFC在接回100Ω的负载运行6天后生物膜的干重基本保持不变,而当反极电流施加时间大于1h 时,阳极生物膜干重明显低于对比样电池,并且随着反极时间 的增加,生物膜干重基本维持在15mg·gcarbon·cloth左右,说明未反极的电池在长期运行中,阳极碳布表面附着了 大量衰老菌落和代射杂质。虽然当施加反极电流时间大于1h时,恢复运行6 天后生物膜活性相比停止施加反极电流时得到提升但由于阳极生物量大幅度降低,也使得最终的性能略有下降。
测量反极图
介绍了一种在X-射线衍射仪上采用非对称衍射方式测量反极图的方法。该方法的特点是:与对称衍射方式相比,非对称衍射方式测量的反极图中的极密度的大小既包含了在对称衍射方式下能产生衍射的晶粒对极密度的贡献,也包含了与对称衍射晶粒有一定取向差的晶粒对极密度的贡献,因而采用该方法测量反极图更科学,所测结果更接近真值。
测量原理
传统的反极图测量方法主要是在广角 X-射线衍射仪上采用短波长单色 X-射线作多晶体衍射分析,并尽可能多地获得不同晶面的衍射强度。对实测衍射强度作相应整理后,采用极射赤面投影的方法将相关数据(极密度)投影到赤道投影面上,即可得到反极图,并在反极图中标示不同晶面的极密度的大小。实际测量过程中,在相同的测量条件下,分别对试样和标样(没有织构的样品为标样)作对称衍射(即入射角=反射角),得到试样和标样的衍射图谱,求出各个晶面的累积强度 I{hkl}试样和I{hkl}标样,将某晶面{hkl}的 I{hkl}试样和 I{hkl}标样的比值作为试样的该晶面的极密度值并标在反极图上,完成测量过程。但这样的测量方法误差较大,因为通过这种方法测量的某{hkl}晶面的强度I{hkl}主要由那些在对称衍射条件下能产生衍射晶粒的贡献。但是材料中与这些能产生衍射的晶粒存在较小取向差(如<10°)的晶粒,尽管没有参与衍射,但这样的晶粒对材料的性能也有重要影响,因此反极图测量中应该包含这些晶粒对测量结果的贡献,显然采用对称衍射法所得结果可能与材料的性能之间存在偏差。
测量过程
采用非对称衍射法(即入射角≠反射角)来进行测量,测量时,需要将试样/标样倾斜一定角度,具体测量步骤如下。
(1)各衍射峰峰位置的确定:采取对称衍射方法获得试样及标样衍射图谱,确定若干个{hkl}衍射峰峰位置(2θ位置)及峰左右两边的背底位置。
2) 将试样放入1θ轴上,首先使1θ轴和2θ轴(探测器)均处于0°位置,然后使其按1∶2的角速度之比,将探测器依次旋转到步骤(1)中所确定的若干个衍射峰峰位置,探测器每停在一个地方,1θ轴(试样)即沿β方向按一定步进速度从-10°旋转到+10°,同时计算机记录1θ轴每一步进下探测器上的X-射线的强度I0。
(3)将探测器依次旋转到各衍射峰左右两边的背底位置,采取步骤(2)的方法,得到1θ轴每一步进下探测器上的X-射线的强度I背底左和I背底右,将二者取平均值即为该步进下该衍射峰的背底强度I背底。根据公式Ihkl=I0-I 背底即可计算该{hkl}衍射峰的净强度。
(4)将试样从1θ轴上卸下,放入标样,按步骤(2)、(3)测定标样的衍射峰的净强度I0hkl。
(5)计算出每一步进下试样净强度 Ihkl 与标样净强度 I0hkl 的比值 Ihkl/I0hkl,并将所有的比值取平均值即为该{hkl}衍射峰的极密度值。
(6)将步骤(5)中得到的各{hkl}衍射峰的极密度值标在该试样的反极图上,完成测量过程。
测量实例
选择大晶粒取向硅钢作为测试试样,采用对称衍射方式和非对称衍射方式测量反极图的测量结果。
分析和讨论
一般情况下,取向硅钢的晶粒是{110}晶粒,即高斯晶粒。高斯晶粒的特点是{110}面平行于板面,通常情况下,取向硅钢的晶粒不是理想的高斯晶粒,与理想的高斯晶粒有一定的取向偏差,即与板面平行的晶粒其实际晶面不是理想的{110}面,与{110}面有一定偏差,因此,{110}、{431}晶面的极密度值很小,但当将试样倾斜一定角度测量时即非对称衍射方式测量时,{110}、{431}晶面的极密度值增大许多,由此可以推断,试样中的晶粒不是理想的高斯晶粒。如果仅从结果来看,会误认为试样中的高斯晶粒非常少,显然对称衍射方式测量的结果不是真实可靠的,对研究取向硅钢而言,这样的测量结果是错误的。而将试样倾斜一定角度测量,{110}等晶面的极密度值增加了,说明试样中存在大量的准高斯晶粒(与理想的高斯晶粒有偏差),这样的晶粒对取向硅钢的性能的贡献是不能忽略的。
参考资料
最新修订时间:2023-05-30 12:16
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