变温吸附是利用吸附剂的平衡吸附量随温度升高而降低的特性,采用常温吸附、升温脱附的操作方法。除吸附和脱附外,整个变温吸附操作中还包括对脱附后的吸附剂进行干燥、冷却等辅助环节。变温吸附用于常压气体及空气的减湿,空气中溶剂蒸气的回收等。如果吸附质是水,可用热气体加热吸附剂进行脱附;如果吸附质是有机溶剂,吸附量高时可用水蒸气加热脱附后冷凝回收;吸附量低时则用热空气脱附后烧去,或经二次吸附后回收。
原理流程
变温吸附是最早实现工业化的循环吸附工艺,循环操作在两个平行的固定床吸附器中进行。其中一个在环境温度附近吸附溶质,而另一个在较高温度下解吸溶质,使吸附剂床层再生。吸附剂在常温或低温下吸附希望被吸附的物质,通过提高温度使被吸附物质从吸附剂解吸出来,吸附剂自己则同时被再生,然后再降温到吸附温度,进入下一个吸附循环。变温吸附原理可由图5—10形象地说明。最简单的双器流程如图5-11所示。
尽管仅靠溶质的汽化而不用清洗气也可以达到解吸的目的,但当床层冷却时部分溶质蒸气会再吸附,所以最好还是使用清洗剂脱除吸附质。解吸温度一般都比较高,但不能高到引起吸附剂性能变坏的程度。变温吸附理想循环一般可分为四个步骤:
①在T1温度下解吸达到透过点;
②加热床层到T2;
③在T2温度下解吸达到低吸附质负荷;
④冷却床层到T1。
实际循环操作没有恒温这一阶段。作为循环的再生阶段,第②、③两步是结合在一起的,床层被加热的同时,用经预热的清洗气解吸,直至进出口温度接近为止。第①、④步也是同步进行的。床层冷却后期即开始进料,因此吸附基本上在进料流体温度下进行。对一些特殊的变温吸附工艺过程,如用蒸气直接对吸附剂加热再生时,还常常需要增加吸附剂的干燥步骤。由于吸附床层加热和冷却过程比较缓慢,所以变温吸附的循环时间较长,从数小时到数天不等。
影响因素
影响变温吸附过程的因素很多,在变温吸附设计和操作过程中,必须考虑下列因素的影响。
(1)吸附剂与吸附质的吸附性能 吸附剂品种很多,首先要确定主要成分——吸附分离组分,吸附剂组成,所用吸附剂的种类、颗粒、形状、粒度等,应按照需要选择最合适的品种,这样才能提高吸附剂的性能及降低运转成本。
(2)吸附周期的长短 吸附周期的确定,需根据吸附剂对吸附质吸附性能、加热冷却所需时间、能耗、投资等各种因素综合考虑。吸附周期长,吸附剂用量大,利用率低,投资高;吸附周期短,吸附剂用量小,但再生频繁、能耗高、吸附剂使用寿命短。
(3)吸附剂劣化的影响 吸附剂经过反复吸附和再生之后,会产生劣化现象,吸附容量开始出现下降的趋势。吸附剂劣化常见的原因有:吸附剂表面被炭、聚合物、化合物等所覆盖;因为半熔融,使细孔部分消失;由于化学反应,使细孔的结构受到破坏等。吸附剂颗粒表面被沾污是相当普遍的,所以几乎所有的劣化都是由此引起的。例如干燥压缩空气时,从压缩机带来的油气凝固在吸附剂表面,加热再生时被炭化。又如硅、铝类吸附剂在320℃时,就有某些半熔融现象产生,显然一些微小的细孔就容易受到影响。化学反应会引起吸附剂的劣化,如使用
活性氧化铝凝胶和合成沸石吸附
二氧化碳时,由于酸性热水的作用会使吸附剂产生劣化。不饱和烃类也很容易使吸附剂劣化。
(4)残留吸附量的影响
残留吸附量是指吸附剂再生结束后,仍残留在吸附剂中的吸附质含量,它是由再生温度和再生气中吸附质含量所决定的。不同的吸附剂在不同的再生温度下常有2%~5%的残留吸附量。由于存在残留吸附量,吸附剂的有效吸附容量将比平衡吸附量低,在条件允许时,应尽量降低残留吸附量。
(5)再生温度的影响
再生温度是变温吸附中非常关键的参数。提高吸附剂的再生温度有利于解吸的完全程度,亦即提高了吸附剂的利用率。但在实际操作过程中,再生温度不能任意提高,受吸附剂物化性质的限制,温度过高会产生过热或局部过热,致使吸附剂性能下降以至于失去吸附作用,所以选择的再生温度必须低于吸附剂的耐热度。常用的吸附剂如硅胶的耐热度为250℃,氧化铝耐热度为400~650℃,多数分子筛耐热度约650℃,最高可达800℃。通常,硅胶再生温度不应超过150℃;而分子筛等合成沸石在350~400℃;活性氧化铝应在250~300℃之间进行再生。
(6)吸附床结构的影响
吸附床结构的优劣,对吸附分离效果也有影响。吸附器的直径一般根据实际气体体积通过空塔的流速来确定,工程装置中如空气中脱水、煤气中脱硫一般采用0.05~0.2m/s。压力高时采用较小流速,低压时可采用较高流速,关于吸附器的径高比则根据压力、物料以及净化要求的不同,一般采用(1:2)~(1:4)。由于吸附器要求周期地升温、冷却,升温再生温度可达150~350。C不等,因此为了减小热损失及防止操作人员的烫伤,需将整个吸附器予以保温。
(7)气流流向的影响再生时加热、冷吹的气流方向对吸附分离效果也有很大影响。一般来说,再生加热气流与吸附阶段逆向为好,因为床层中未使用部分吸附剂不用解吸,再生气逆向流动可以使床层的产品端残余负荷低,对下一循环吸附操作时保持高的产品纯度比较有利。而顺向流动会使靠近进料端吸附剂解吸出来的吸附质推向产品前,重新吸附在产品端附近原来未使用的吸附剂上,因而解吸效果较差。冷却时冷却流体可顺向流动或逆向流动,通常冷却气流方向与吸附阶段同向较好。若冷却气中含有相当量的吸附组分时,为了避免冷却流体中的吸附组分吸附在床层的产品端而污染床层,采用顺向冷却较为适宜。上述影响因素,是变温吸附工艺重要的工艺参数。针对不同的操作条件和要求,变温吸附工艺有许多不同的实现过程,各种工艺参数的选取也千变万化。
应用现状
变温吸附在工业上用途十分广泛,如用于气体干燥、原料气净化、废气中脱除或回收低浓度溶剂以及应用于环保中的废气废液处理等,这里列举一些目前常用的变温吸附工艺过程。
气体干燥
在石油化工生产中气体的干燥常是重要的预处理过程之一。水分常是催化剂的毒物,使产品质量和收率下降。天然气在加压下输送时微量水分与有机化合物(如烷烃,烯烃等)形成白色坚硬的微晶水合物,以致堵塞管道和磨损压缩机。油田气和空气中含有的少量酸性化合物,在有微量水分存在时特别容易腐蚀设备。原料气通过吸附装置后,要求出口气体达到很高的干燥度,选择吸附剂应考虑吸附容量、物理机构性能、价格、再生温度、寿命等各种因素。常用的气相和液相脱水吸附剂有硅胶、活性氧化铝、分子筛和高分子树脂(
离子交换树脂)等。吸附剂的再生常用氮气为再生气,经过电炉和热交换器加热后用于再生床层,床层的冷却有时使用部分干燥过后的气体来冷却,通常也使用氮气的闭路循环来进行冷却。
天然气、甲烷、乙烷、丙烷等气体干燥时,应注意不能混入空气以防着火或爆炸,再生时使用成品气体加热和冷却,排放的气体应该回收。氧气的干燥特别应该考虑安全因素。
溶剂回收
溶剂回收在溶剂浓度高时可采用冷凝法或吸附法回收,吸附法适用于低浓度的气体(溶剂含量在1~20g/m3范围),常用的吸附剂为活性炭,其优点为价格低廉、性质稳定、耐腐蚀和吸附容量较大。图5—13所示为一个用于溶剂回收的吸附装置工艺流程。对有机溶剂蒸气吸附后的再生应注意防止二次污染,对有价值的有机溶剂蒸气通过吸附浓缩,常用水蒸气再生,再生排出气冷凝后使溶剂和水分离,在室温用空气冷却。对不进行回收的流程可以使其完全燃烧而回收热能,采用热空气或用渗入少量空气的烟道气进行解吸再生。
废气、废液的处理
近些年来,随着对环保的日益重视,对废气、废液的处理也进一步得到重视。变温吸附法可以处理很多种工业废气和废液。目前比较成熟的变温吸附处理废气或废液工艺有以下几种。
①变温吸附法用于脱除S02。该工艺常用
活性炭吸附废气中SO2,然后用
惰性气体为介质加热再生吸附剂,使物理吸附的SO2或化学吸附产生的HzSO4还原为SO2解吸下来。
②变温吸附法用于脱除H2S。含H2S气体通过活性炭吸附器,H2S被吸附,在活性炭上可以被催化还原为游离硫,300~400℃下用热蒸汽或热惰性气体(氮气、燃烧气等)加热吹扫床层,可使硫转变为硫蒸气随惰性气体一并流出,经冷凝后得到固体硫而惰性气体可循环使用。
③用变温吸附法脱除
氮氧化物。该工艺可用于硝酸尾气回收、含NOx废气放空前的脱硝处理等,是目前比较经济的一种处理含NOx废气方法,有工业应用的报道,但不十分成熟,需进一步完善。该工艺常用分子筛、活性炭为吸附剂,净化气巾NOx含量控制在200mg/L以下,可达到排放标准。根据工艺需要,还可将净化深度控制在10mg/L或lmg/L。
④变温吸附处理含氯废气。活性炭或硅胶可以优先吸附含氯废气中的光气和氯气,在100℃左右就可解吸。解吸的氯气可以制取液氯。此法氯气回收率可达95%,适用于氯含量不太高的场合。
⑤变温吸附还可以处理氯乙烯尾气、四氯化碳尾气、二氯乙烷尾气、三氯乙烯尾气、含汞废气等。
⑥在废液处理方面,变温吸附也有很多应用。如用于污水处理,生活污水或工程排出下水常有一些有机物,无机金属离子颜色,或由于硫化物或厌氧菌的繁殖,产生恶臭等。污水经一级处理后,可进一步深度吸附脱除这些微量有机物如单宁类、油脂、染料、杀虫剂、酚类以及含硫、磷、氮等物质,对
相对分子质量在400以下的物质,用活性炭吸附十分有效。活性炭可用水蒸气吹扫或高温灼烧再生。
发展前景
变温吸附工艺具有工艺简单、投资小、操作简单、维护量小等优点,在工业上应用很多,是许多工艺过程中不可缺少的一道工序。
近年来,吸附剂种类越来越多,吸附剂性能不断提高。过去常用的吸附剂有
沸石分子筛、
碳分子筛、活性氧化铝、硅胶等。近年来,有机高分子吸附剂不断推出,其性能在许多方面是传统吸附剂所不能比拟的。随着这些吸附剂的推广应用,必将开发出许多新的吸附工艺,极大地推动变温吸附的应用领域。
变温吸附工艺技术的提高,是扩大其应用范围的根本因素。例如硝酸尾气的处理,目前各种脱硝工艺经济效益都不好,碱吸收法回收NOx虽有一定经济效益,但排放气达不到国家环保要求,在其他脱硝技术中,吸附法相对效益最好,但由于以往技术不是很完善,推广受到限制,随着技术水平的提高,目前用变温吸附法可以比较妥善地回收NOx,硝酸产量3%~5%,预计该技术将会成为今后处理硝酸尾气的首选方法。
随着人们对环保的要求越来越高,环保工程将得到迅速发展,吸附法在处理废气废水方面的许多独到的优点将得到发挥。目前困扰人类的许多污染物,可以用变温吸附法得到妥善处理,只是由于这些技术经济效益不是很好,推广比较困难,随着对环境效益重视程度的提高,这些技术将会得到广泛应用。
随着人们对环保的要求越来越高,环保工程将得到迅速发展,吸附法在处理废气废水方面的许多独到的优点将得到发挥。目前困扰人类的许多污染物,可以用变温吸附法得到妥善处理,只是由于这些技术经济效益不是很好,推广比较困难,随着对环境效益重视程度的提高,这些技术将会得到广泛应用。
工程难点
在吸附法分离工艺工程中,与变压吸附工艺相比,变温吸附还存在着一些工程难点,主要表现在以下几个方面。
(1)能耗较高 由于吸附剂的再生需要加热,在吸附前还需要降温,增加了分离过程的能耗f对某些特殊的吸附质,再生时需要用蒸汽直接吹扫吸附剂,将吸附质置换出来,在吸附前还需将吸附剂于燥,此时能耗就更高。相比之下,变压吸附过程能耗就比较低。
(2)吸附剂有效吸附量小 由于吸附剂吸附量的限制,变温吸附常用于微量组分的脱除工艺,而不便于用在大组分的分离过程中。否则吸附塔将会很大,投资和操作费用增加较多。该工艺在经济上的优势将不复存在。因此该法在工业上常用于原料的预处理过程。
(3)再生需要加热介质 在许多变温吸附过程中,为加热吸附塔,需要加热介质,这又增加投资和操作费用,降低了该法的经济效益。
(4)吸附剂寿命相对较短
变压吸附法吸附剂的使用寿命可以达到10年以上,而变温吸附法中吸附剂受到反复热冲击,吸附剂的性能下降相对较快,影响到使用寿命。
(5)常需与其他工艺配套使用 由于变温吸附通常只是物理吸收过程,吸附质在吸附剂上一般不发生化学变化。在废物处理过程中,吸附法只能将有害组分脱除浓缩,以便于其他方法有效处理,而不能直接将有害组分转化为无害组分。为彻底消除有害组分,该法必须同其他方法配合使用。