含氟高分子是指全部或部分的碳-氢键为碳-氟键取代的
高分子化合物。其最重要成员是
聚四氟乙烯,由于它具有耐化学腐蚀性、耐大气老化性、优良的介电性能、独特的低表面能、宽广的使用温度范围等特性,广泛应用于原子能、航天、电子、机械制造、化学等工业。
1981年含氟高分子的全世界产量约3万吨,比常用的聚乙烯、聚氯乙烯或聚苯乙烯等的产量要低得多,而且价格也较昂贵,不过它是耐受苛刻条件和具有特殊优良性能的不可缺少的材料。工业上重要的含氟高分子几乎全部是加聚型高分子。根据单体的不同,可以分为三大类:
聚四氟乙烯是含氟高分子的主要品种。此外,还有几种重要共聚物:
四氟乙烯-
六氟丙烯共聚物,英文缩写为FEP。这种全氟型高分子材料的密度为2.14~2.17克/厘米3(挤出级),保持了聚四氟乙烯的各种优良性能, 而且是热塑性高分子,较聚四氟乙烯更易加工成型,但耐高温性能不如聚四氟乙烯。熔融温度为242~305℃,只能在205℃长期使用。它的结构特征是,全氟碳主链含有三氟甲基的支链:
四氟乙烯-乙烯共聚物。它是一种热塑性高分子。与
聚四氟乙烯比较,其特点是相对密度较小(1.70),拉伸强度和冲击强度较高,并具有优良的耐辐射性能(108拉德),但只能在150℃长期使用。它的电性能和耐化学性能与四氟乙烯-
六氟丙烯共聚物相近,广泛用于电气电子工业作为绝缘和耐腐蚀材料。结构式为:四氟乙烯与全氟(烷基·乙烯基)醚的共聚物,它是全氟型高分子,结构特征是全氟碳主链含有全氟烷氧基支链。它的长期使用温度和其他各种性能均接近聚四氟乙烯,而且在250℃的力学性能优于聚四氟乙烯,又是热塑性高分子,便于加工成型,但价格较高。
四氟乙烯与亚硝基
三氟甲烷共聚物,主链上含有氮氧的
杂链高分子,并含有少量提供交联点的第三单体,例如 ω-亚硝基全氟丁酸等,是一种弹性体,具有耐低温(玻璃化温度为-51℃),耐化学腐蚀和在纯氧中不燃等特性;但耐高温性能不如
偏氟乙烯型弹性体。只有中间生产。结构式为:四氟乙烯与全氟(甲基·乙烯基)醚的共聚物,含有提供交联点的第三单体。它是在开发中的一种全氟型弹性体。四氟乙烯与全氟烯醚的摩尔比约2:3,
玻璃化温度为-12℃,耐高温性能优于偏氟乙烯型弹性体。结构式为:四氟乙烯-丙烯共聚物,它是一种中等性能的氟橡胶,它的特点是加工性能良好。结构式为:四氟乙烯与全氟(含磺酰氟的烷基·乙烯基)醚的共聚物,它是一种功能材料。它的结构特征是全氟碳主链上含有末端为磺酰氟基团的支链,例如: 磺酰氟基团可转化为强极性的磺酸基或磺酸盐。这种高分子能耐强氧化剂,耐化学腐蚀,又具有优良的离子交换性能,制成复合膜,可在电解食盐制取高纯碱中用为隔膜材料。最近已投入工业生产。
聚偏氟乙烯PVDF具有优良的耐辐射性能(108拉德)。由于60年代末期发现了它的压电和热电性能,在声电换能器和热电检测器等方面得到应用(见
高聚物压电性、
高聚物热电性)。但是偏氟乙烯的聚合物仍以
氟橡胶为主。最早工业生产的是偏氟乙烯与
三氟氯乙烯共聚物。随之发展的,是偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物,这种氟橡胶的性能超过前者,为世界氟橡胶的主要品种,可在200℃长期使用。偏氟乙烯、
六氟丙烯与
四氟乙烯三元共聚弹性体的耐高温性能又有所提高,可在250℃长期使用。又由于改进了聚合和硫化体系,改善了橡胶的高温抗
压缩永久变形的性能。这类橡胶产量约占全部氟橡胶的85%。
三氟氯乙烯的聚合物是
聚三氟氯乙烯。其较重要的共聚物有两类:一是三氟氯乙烯-乙烯共聚物,它具有氟塑料的一般优良性能,并有相对密度较小(1.68),力学性能好和耐辐射(108拉德)等特点;另一类是三氟氯乙烯-
偏氟乙烯共聚物,偏氟乙烯含量在10%(摩尔)以下的用作塑料,可制成薄膜等,偏氟乙烯含量在10%(摩尔)以上的,可溶于酯和酮类溶剂中,用于涂料。
聚氟乙烯PVF具有优异的耐候性,其制品和用于金属表面的涂层,在正常室外条件下经久耐用,寿命可达15~30年。对于缩聚型的含氟高分子虽作过不少研究,但只有含三氟丙基的氟硅橡胶已经工业生产,其结构式如下: 其他含氟的高分子,例如耐低温的含氟聚氨酯和耐高温(300℃)的聚全氟亚烷基三嗪等含氟弹性体,则均在开发中,尚未有中间生产。