通过玻恩-奥本海默近似和哈特里-福克近似，复杂的难于求解的多电子方程简化为可迭代自恰求解的哈特里-福克方程，因而哈特里-福克方程被视为计算化学的基础之一，在各种计算化学软件中被广泛采用，可以应用于各种领域。

对于多电子相互作用哈密顿量实际上还是一个多体问题，技术上还是难于精确求解，为了解决这个问题，道格拉斯·哈特里在1928年提出了平均场近似：把多电子相互作用简化，把单电子运动近似为在外势和其他电子形成的平均作用势场中运动。并假设多电子波函数是单电子波函数的简单连续求积形式：

则单电子波函数满足的薛定谔方程如下：

哈特里的近似假设所有电子都是不可分辨的，忽略了泡利不相容原理（Pauli exclusion principle）。弗拉基米尔·福克考虑到了电子的反对称性，将体系的多电子波函数从简单的连乘形式替换为斯莱特行列式形式。按照前面的处理方式，相应的单电子波函数满足的薛定谔方程如下：

式（3）就是哈特里-福克方程。

通过玻恩-奥本海默近似和哈特里-福克近似，复杂的难于求解的多电子方程简化为可迭代自恰求解的哈特里一福克方程，因而哈特里-福克方程被视为计算化学的基础之一，在各种计算化学软件中被广泛采用，可以应用在各种领域。但是在哈特里-福克近似中，只考虑电子的交换作用，没有考虑到体系电子之间的相关作用，所以计算得到的体系能量存在大致0.3-1%的误差，同时在渐近行为上存在错误，所以在计算分子过渡态和分子解离等问题上哈特里-福克方法不是特别适用。

由于哈特里-福克自洽场方法没有具体的考虑电子之问的相关作用，为了弥补这个问题，人们在哈特里．福克方法的基础上发展了一系列统称后哈特里-福克(post-HF)方法的模型理论。组态相互作用(Configuration interaction：C1)：采用多个斯莱特行列式组态的线性组合作为电子波函数来进行计算，在实际计算中普遍采用截断组态相互作用方法，虽然有效的提高了计算效率，但是不满足大小一致性；耦合簇方法(Coupled cluster：CC)使用组合簇算符来构建多电子波函数，实际相当于多电子理论(Many Electron Theory：MET)的微扰形式，满足大小一致性，是多电子理论的最好近似，得到可以与实验值相比拟的精确能量；多参考组态自恰场方法(Multi-contigurational self-consistent field：MCSCF)也是采用多组态线性组合成为多电子波函数来进行计算，但是在计算中组合系数和轨道系数会同时进行优化，可以得到精确的能量，活化空间组态自恰场(Complete active space SCF：CASSCF)是多参考组态自恰场方法常用的一个简化，只考虑活化空间所容许的组态来构成多电子波函数，减少了计算量但是增加了技术细节，活化空间的选取通常是一个复杂的问题；多体微扰理论(Many-body Perturbation: MP)：通过瑞利-薛定谔微扰理论(Rayleigh-Schrodinger perturbation theory: RSPT)为哈特里-福克理论增加相关效果，一般微扰会达到二阶(MP2)、三阶(MP3)和四阶(MP4)，多体微扰理论也不是大小一致的；多参考态组态相互作用(Multireference configuration interaction：MRCI)：是结合多参考态自恰场(Multi-configurational SCF：MCSCF)和组态相互作用两种方法，采用多参考态自恰场的结果作为组态相互作用的初始波函数来进行计算，提高计算精度的同时增大了计算量；活化空间微扰理论(Multiconfigurational second-orderperturbation：CASPT2)：是结合活化空间组态自恰场和二阶多体微扰方法，在活化空间组态自恰场的基础上再次做微扰计算，充分的考虑了相关效果，一般可以得到非常精确的能量，但是只能用于计算非常小的体系。

哈特里-福克自洽场方法使精确预测许多化学参数成为可能。然而, 同样具有某些限制, 包括很高的计算成本,尤其对几十个以上原子的分子, 以及在处理某些过渡金属化合物及有机金属体系如二茂铁时的困难密度泛函理论能在某些情形中缓解这些问题与哈特里一福克理论相比, 它更简单且对计算的要求更少, 允许对。多个原子的分子进行更精确或少费时的计算。很显然, 它提供了对许多有机金属和过渡金属化合物计算的更佳结果。

密度泛函理论并不是一种新技术。早在本世纪六十年代就得以发展, 它已被物理学家广泛使用多年。其实, 它本质上是物理学家用于固体状态及材料科学研究独有的从头计算量子力学方法

密度泛函理论的早期形式是1951年自J.C.斯莱特(J.C.Slater)提出作为哈特里-福克自洽场方法的一种简化法，许多人认为是斯莱特创立了这种理论。然而, 根据帕尔（Robert G.Parr）和杨卫涛(Weitao Yang)的观点, 〔“ 原子和分子的密度泛函理论刀牛津大学出版社, 纽约〕, 密度泛函理论之所以能成为一套完整和精确的理论与一种模型不同, 只是由于年代科思霍恩伯格和夏姆的出版物。1964年, 华盛顿大学物理学家霍思伯格和圣巴巴拉的加利福尼亚大学科思发现多电子体系的基态完全由电子密度所决定, 并且体系能量亦可作为一种电子密度泛函而获得。后来, 圣地亚哥加利福尼亚大学的卢节夏姆帮助进一步发展了这一理论。

哈特里-福克自洽场方法是一种单电子近似方法，它将量子体系的多电子波函数近似认为等于体系中所有电子的单电子波函数的交换反对称的形式，即斯莱特行列式形式。在这种近似满足电子间的交换反对称性，即包含泡利不相容原理描述的电子间的库仑交换相互作用。虽然舍弃了电子间的关联效应，但却可以将复杂的多电子系统的薛定谔方程简化为一组耦合的单电子薛定谔方程，从而大大简化了多体问题求解的复杂性。尤其是对于强激光与多电子原子分子相互作用的含时动力学问题，如实求解多电子含时薛定谔方程，对于现今的计算机水平，仍然存在巨大困难。而含时哈特利一福克方案，由于其对计算资源的相对较弱的要求，并且在电子间关联不起主要作用强场物理问题中，成为了当前人们定性处理强场含时多体问题的主要方法之一。