酸碱催化剂中的一类重要催化剂,催化功能来源于固体表面上存在的具有
催化活性的酸性部位,称
酸中心。它们多数为非
过渡元素的
氧化物或混合氧化物,其催化性能不同于含过渡元素的
氧化物催化剂。这类催化剂广泛应用于离子型机理的
催化反应,种类很多(见表)。此外,还有润载型固体酸催化剂,是将液体酸附载于固体载体上而形成的,如
固体磷酸催化剂。
与
固体酸的催化行为有重要关系的性质是酸中心、酸强度和酸度。
①表面上的酸中心可分为B-酸与L-酸(见
酸碱催化剂),有时还同时存在碱中心。可用下式示意地表示氧化铝表面上的酸中心的生成:
红外光谱研究表明,800℃焙烧过的 γ-Al2O3表面可有五种类型的羟基,对应于五种酸强度不等的酸中心。混合氧化物表面出现酸中心,多数是由于组分氧化物的
金属离子具有不同的
化合价或不同的
配位数形成的。
②酸强度,可用哈梅特酸
强度函数H0来表示
固体酸的酸强度,其值愈小,表示酸强度越高。③酸度,用单位重量或单位
表面积上酸中心的数目或毫摩尔数来表示,称酸度。
在同一固体表面上通常有多种
酸强度不同的
酸中心,而且数量不同,故酸
强度分布也是重要性质之一。由某些
固体酸的酸强度范围,可知SiO2-Al2O3、B2O3-Al2O3等均有强酸性,其酸强度相当于浓度为90%以上的硫酸水溶液的酸强度。不同的
催化反应对催化剂的酸强度常有一定的要求,例如在金属
硫酸盐上进行
醛类聚合、
丙烯聚合、
三聚乙醛解聚、
丙烯水合,有效催化剂的酸强度范围分别为H0≤3.3,H0≤1.5,H0≤-3,-3
反应时,催化活性与催化剂的酸度有关,例如在SiO2-Al2O3上异丙苯裂解,催化活性与催化剂的酸度有近似的线性关系。固体催化剂绝大多数为多孔物质,除应考虑其表面的酸功能外,还必须考虑孔隙构造对反应物的扩散及传热过程的影响。例如对于烃类反应,设计了许多具有规整孔结构的固体酸催化剂,如具有管状和笼状孔道的分子筛催化剂,具有层叠结构的半晶态的铝硅酸盐或硅酸盐催化剂。固体酸催化剂种类繁多,制造方法各异。举例如下:①天然黏土催化剂的制造。早期用天然黏土制造石油催化裂化催化剂,是将黏土用
酸处理,然后水洗、干燥制成。酸处理的作用是除去金属
杂质离子,暴露硅-铝骨架结构,并用
氢离子替代原有的钠、钙等
阳离子。②合成的混合氧化物的制造。最有
代表性的是石油催化裂化用的无定形硅酸铝催化剂,可用分步沉淀法、
共沉淀法或
混合法制造。
工业生产多用分步沉淀法,在
水玻璃溶液中加入H2SO4制成SiO2
水凝胶浆料,经老化制成适于充当催化剂骨架的凝胶结构。然后在浆料中加Al2(SO4)3溶液,再用
氨水使铝沉积于SiO2水凝胶上。过滤,
滤饼加水制成浆液,
喷雾干燥成
微球,然后反复洗涤除去Na2SO4等杂质,最后干燥。③分子筛催化剂的制造。在
无定形硅-铝
胶浆液中掺入
稀土交换后的Y型
分子筛,喷雾干燥、洗涤、再干燥即得分子筛裂化催化剂(见分子筛催化剂)。④半合成催化剂的制造。在上述分子筛催化剂上,加入一部分
高岭土与
硅铝凝胶作载体,制成的催化剂,称为半合成催化剂。近年来改用
硅溶胶、
铝溶胶作为
黏结剂,将稀土-
Y型分子筛、高岭土黏结制成了新一代的
半合成裂化催化剂。⑤润载型固体酸催化剂的制造。将H3PO4水溶液与
硅藻土混合、干燥、磨粉、混捏、干燥后制得成品,可用于苯的烷基化制
乙苯、
异丙苯,亦可用于
烯烃的叠合、
水合等。