固相微萃取方法分为萃取过程和解吸过程两步。

1.萃取过程——具有吸附涂层的萃取纤维暴露在样品中进行萃取

2.解吸过程——将以完成萃取过程的萃取器针头插入气相色谱进样装置的气化室内，使萃取纤维暴露在高温载气中，并使萃取物不断地被解吸下来，进入后序的气相色谱分析。

固相微萃取法 - 装置　固相微萃取装置外型如一只微量进样器，由手柄（holder）和萃取头或纤维头（fiber）两部分构成，萃取头是一根1㎝长，涂有不同吸附剂的熔融纤维，接在不锈钢丝上，外套细不锈钢管（保护石英纤维不被折断），纤维头在钢管内可伸缩或进出，细不锈钢管可穿透橡胶或塑料垫片进行取样或进样。手柄用于安装或固定萃取头，可永远使用。

固相微萃取法 - 原理　固相微萃取装置由在微量进样器中插入一段涂有萃取相的石英纤维构成，当萃取达到平衡时，进入萃取相的分析物的量为：

N=KfsV1CoV2/KfsV1+V2

其中：Co为萃取前分析物在样品中的浓度；

Kfs为分析物在萃取相和试样间的分配系数；

V1 为萃取相的体积；V2为样品的体积

固相微萃取法 - 分类　1.直接萃取

直接萃取方法中，涂有萃取固定相的石英纤维被直接插入到样品基质中，目标组分直接从样品基质中转移到萃取固定相中。在实验室操作过程中，常用搅拌方法来加速分析组分从样品基质中扩散到萃取固定相的边缘。对于气体样品而言，气体的自然对流已经足以加速分析组分在两相之间的平衡。但是对于水样品来说，组分在水中的扩散速度要比气体中低3-4个数量级，因此须要有效的混匀技术来实现样品中组分的快速扩散。比较常用的混匀技术有：加快样品流速、晃动萃取纤维头或样品容器、转子搅拌及超声。

这些混匀技术一方面加速组分在大体积样品基质中的扩散速度，另一方面减小了萃取固定相外壁形成的一层液膜保护鞘而导致的所谓“损耗区域”效应。

2.顶空萃取

在顶空萃取模式中，萃取过程可以分为两个步骤：

1、被分析组分从液相中先扩散穿透到气相中；

2、被分析组分从气相转移到萃取固定相中。这种改型可以避免萃取固定相受到某些样品基质 （比如人体分泌物或尿液）中高分子物质和不挥发性物质的污染。在该萃取过程中，步骤2的萃取速度总体上远远大于步骤1的扩散速度，所以步骤1成为萃取的控制步骤。因此挥发性组分比半挥发性组分有着快得多的萃取速度。实际上对于挥发性组分而言，在相同的样品混匀条件下，顶空萃取的平衡时间远远小于直接萃取平衡时间。

3.膜保护萃取

膜保护SPME的主要目的是为了在分析很脏的样品时保护萃取固定相避免受到损伤，与顶空萃取SPME相比，该方法对难挥发性物质组分的萃取富集更为有利。另外，由特殊材料制成的保护膜对萃取过程提供了一定的选择性。