固相聚合（英文名称solid phase polymerization）是指生成聚合物的单体处于固态下进行聚合反应，生成高分子聚合物的过程。固相聚合的特点是聚合反应的活化能低，没有诱导期，具有明显的聚合反应后效应等。固相聚合的反应机理为自由基和离子链式反应聚合机理，也可以通过逐步反应进行聚合。一般采用高能辐射或紫外线引发聚合、热引发（包括加引发剂）聚合。固相聚合只限于少数高熔点的单体使用。一般认为，处在固态下的单体分子相对冻结，缺乏碰撞机会，难以进行聚合反应。自从1945年采用辐射引发固态丙烯酰胺聚合，得到高分子量的
聚丙烯酰胺以后，固态聚合过程才引起重视。固相聚和又分为以下几种聚合类型：
不同类别单体的聚合行为不同。乙烯类单体固态聚合时，从晶相单体得到的是非晶相无规聚合物，这是因为这类单体在晶格中的分子间距远大于聚合物链节间的距离，在链增长过程中要由附近的单体迁移一定距离才能联结链末端，同时聚合放热会使附近的晶体熔化,单体分子取向消失。与此相反,一些环状单体的晶体聚合所得聚合物的晶体结构和单体的晶体结构相似。例如对苯二丙酸乙酯，在溶液状态下不能聚合。但在紫外线照射下容易聚合，这是因为其在结晶状态下双键相对排列，光照后形成四元环，双键的部位在聚合前后的位置不变，反应方程如下：
这是真正的固相聚合反应，称为中心型光固相聚合，生成一种新型的聚合物。单体纯度越高，结晶缺陷越少, 结晶越大, 对聚合反应越有利。例如三聚甲醛的开环聚合，反应热小易导出，可得到结晶相的纤维状聚合物。
某些单体在低温下不呈现晶态而呈玻璃态,由于玻璃态单体的密度和高分子的密度很接近,得到的聚合物无内应力。如
甲基丙烯酸甲酯在玻璃态进行辐射聚合时，可以得到光学性能良好、无内应力的有机玻璃。玻璃态聚合还可用于包埋酶、缓释性药物等生理活性物质的制备。
是利用单体在某些晶体的晶道中能整齐排列的特性，在射线作用下进行的聚合反应，可合成定向的高分子。例如，丁二烯在尿素晶道中按反式-1,4结构排列,聚合得到反-1,4-
聚丁二烯。又如丙烯腈在蒙脱石夹层中的辐射聚合，可获得规则的片状结构的
聚丙烯腈。
一些缩聚反应的单体（如己二酸己二胺盐）在熔点以下相当宽的范围内，均能发生固态缩聚反应，得到高分子量的产物。低分子量聚合物进行固态缩聚时，可得到分子量很高的产物，这是因为固态条件下的缩合反应属于非平衡缩聚反应，只要反应官能团互相接触，即可发生链分子的增长。现在固态缩聚反应已大量应用于提高
聚酯、
聚酰胺和
聚碳酸酯等的分子量，从而提高其力学性能，特别是耐磨性能。