基团贡献法是建立在分子性质具有加和性基础上的，即指分子的某一性质等于组成该分子的各个结构单元的元贡献之和，而这些元贡献在不同分子中保持同值。基团贡献法是一种近似计算法，它假定在任何体系中，同一种基团对某个物理化学性质的贡献值都是相同的。基团贡献法可应用于预测纯物质的各种物理性质、热力学性质以及混合物的热力学性质等。

自1923年Macleod提出计算液体等张比容的基团贡献法以后，六十年来基团贡献法得到了迅速的发展。基团贡献法是一种具有较高准确度的估算化合物物化性质的方法。该方法具有预测过程简便，适用范围广，通用性较好等优点。自上世纪中叶提出以来，被广泛应用于纯物质的物性估算。此方法也用于多相之间进行平衡估算中，尤其是气相和液相之间的平衡估算。基团贡献法是预测相平衡的唯一方法，不仅能对纯物质的物理性质与热力学性质进行估算预测，也可对混合物的热力学性质进行预测。现在，用基团贡献法不仅可以预测纯物质的各种物理性质(包括：临界参数、等张比容、折光率、热导系数、粘度、摩尔体积等)，也可以预测纯物质的各种热力学性质(包括：热容、蒸发热、饱和蒸气压、标准生成热、标准嫡等)，还能预测混合物的热力学性质(如：活度系数、超额烩等)。

基团贡献法的基本假设是某物质的某性质就相当于该物质各个基团对该性质提供的贡献值加和，并假定同一个基团，在不同体系环境中对某一性质的贡献是相同的。因此，可以通过少量现有的实验数据，来预测估算大量未知化合物的物化性质。该方法和计算机软件技术的联和应用，推动了化合物研究的飞跃发展。尤其，在研究新物质新材料性质方面，得到了广泛使用。

基团贡献法的原理是把纯物质和混合物的物性看成是构成它们的基团对物性贡献的加和。运用热力学原理，推演出各种基团的贡献与物质物性之间的关联式；利用已有的大量实侧数据进行拟合，得到关联式中的基团参数及其它关联常数；然后用所到得的有限个基团参数与关联的数学模型来估算大量纯物质及混合物的物性。

基团贡献法预测物质物性成功与否，有三个重要的因素，首先是基团参数与物性的关联式有无充分的热力学理论基础，即估算所用的数学模型是否有物理基础；其次是拟合基团参数所选取的实验数据是否准确可靠；第三是基团划分方法是否适当，有无足够的细度。

(1)按功能团划分基团，这是基团划分的最基本依据，因为每种功能团往往表现出有其独特的物理化学性质，即使在不同类型的分子中也是如此，在同系物分子中规律性尤其明显。这正好与划分结构单元的目的相符合，而功能团之所以具有独特的物理化学性质，正是由于它所具有的是特定原子间的特定相互作用。

(2)参照基团所在分子的主体结构及其特点将同一基团再加细分，如：OH基团，在醇与酚中表现出不一样的性质。

(3)按照分子的立体构型划定基团：顺反结构基团。

(4)在划分基团时往往把有共轭效应的基团分开：如1,，3丁二烯中的C-C键比没有共轭分子中的C-C键要短一些。

(5)同系物的第一化合物被当作一个基团单独列出：如甲酸与羧基相连的是氢原子，而醋酸与羧基相连的是碳原子。

此类方法认为纯物质的某个物理化学性质等于构成此物质分子的基团的贡献值的简单加和，即 ，其中，B代表纯物质的某个物理化学性质， 是分子所包含的基团k的个数， 是基团k对性质B的贡献值(即基团互的基团参数)。简单加和法的计算公式最简单,但一套基团贡献值(基团参数)只能用来计算纯物质的一种性质。计算值和实验值的平均偏差一般为士2%—土5%，某些情况可高达士10%以上。图1的第一部分列出了属于简单加和法的各种基团贡献法的名称、预测精确度。

此类方法除了考虑基团贡献值外，还考虑了分子的其他结构因素对性质的贡献。纯物质的物理化学性质等于构成此物质分子的基团贡献值之和再加上结构校正项。

解析式法把纯物质的某个物理化学性质表示成以温度T为自变量的解析式,式中各个特性参数由基团贡献值的加和求得。图2中亦列出了属于解析式法的各种基团贡献法。

由于解析式的形式和所包含的特性常数数目不同，所以此类方法的计算精确度相差很大。一般来说解析式包含的项数和特性常数越多，计算值和实验值的符合程度越高，但计算手续也越繁。解析式法具有用一套基团参数可以计算不同温度下的性质和利用热力学关系式可以进一步计算其他性质的优点。统计模型法

统计模型法能用来预测纯液体及其混合物的性质。它的一个基本出发点是把液体及其混合物看作若干种基团的混合物，称为基团混合物(group mixture)。体系的性质由基团组成决定，而不管基团属于哪个分子。所以，纯液体或混合物的性质可以看成是构成它们的基团对此性质贡献之总和。基团混合物的组成用基团分数(group fraction)来描述。基团分数的定义如下：

式中， 是基团k的基团分数， 是组分i的摩尔分数， 是分子i中基团k的数目。统计模型法一般都是从某种液体统计模型出发，通过统计力学处理，导出计算液体和混合物性质的工作方程(working equation)。工作方程中包含有若干个基团参数。这类基团参数与前几类方法中的基团参数稍有不同。它们常常不是指某个基团对体系某个性质的贡献值，而是描述同种或异种基团之间的相互作用的变量，因而又被称为基团对相互作用参数。

比较著名的基团贡献统计模型有：AS0G模型，UNIFAC模型和Nitta一K.C.Chao模型等。

考虑到环状化合物中环对性质的贡献而加的校正项。包括脂环、多元环和杂环校正。估算环状结构的化合物的性质时常有校正项，尤其是碳数少的环。

指单键两个原子上如果连接两个或两个以上较大的取代基时，由于这些取代基的相互作用引人的校正项。例如,正丁烷分子中第2个和第3个碳原子之间的单键两端各接一个甲基，由于单键的可旋转性，分子可处于图2所示的三种构型中的一种。图中叫反式，两个甲基相背，没有相互作用，体系能量最低；(b)所包含的二种构型叫障碍式，两个甲基的氢原子间相互排斥，体系能量较高。所以，对处于障碍式的分子要加上障碍校正项。

一般反式异构体比较稳定而顺式异构体能量较高、较不稳定。如Benson所列出的基团贡献值是以反式异构体为基础的。

指在环上邻位的两个取代基之间相互作用的校正项。由于邻位的两个基团(或原子)较接近，基团之间便产生排斥作用，这是不相邻基团所没有的，这不能忽略，而基团贡献参数又无法反映它的存在，故需另加设邻位校正。

分子中有歪曲作用对时，也就有歪曲作用能存在，然而基团加和法中的基团贡献参数中却无法反映歪曲作用能的存在。因此一些估算生成焓的基团贡献法设立了歪曲作用校正项，而给出的基团参数则对应于对位交义的最稳定构型。

用基团贡献法估算理想气体熵时，通常必须作分子对称性的校正，对称数为的分子，转动中相同的构型就会出现次，因而转动熵就要减少。

若分子中含有手性碳原子(不对称碳原子)，则分子有对映异构体。若分子中含有手征性碳原子，在估算熵值时要增加一个的修正项。其中R是通用气体常数，，而m是分子中的手征性碳原子数。

1. 基团贡献法估算纯组分的基本性质

(1) 纯物质临界性质估算：如临界性质包括临界温度、临界压力、临界体积等。在各种临界参数估算法中，比较通用而又可靠的是基团加和法，如Joback法、MXXC法、C-G法。

(2)纯物质正常沸点的估算。正常沸点的实验数据相当丰富，可靠性也高，许多文献中，有大量实验数据，但仍然有一些物质的值有待估算。正常沸点较难估算，基团贡献法能较好地估算沸点。常用方法有Joback法、C-G法。

(3) 纯物质熔点的估算。纯物质熔点(或凝固点)的数据也比较充分。同沸点一样，熔点或凝固点的估算也是困难的，误差也较大。Joback法和C-G法是比较好的估算方法。

2.基团法计算纯物质的蒸气压和汽化热。估算蒸气压的方法有CSGC-PR和CSGC-PRV两种；估算汽化热的方法有基团对应状态法(CSGC)、Ma-Zhao法。

3.基团贡献法估算理想气体的标准生成热、标准嫡和比热容。常用的方法有Benson法、ABWY法、Thinh-Duran-Bamalho法、C-G法等。