出身贫寒，是英国坎特美斯顿城一个马车画匠的儿子。从小看到父亲在马车的车厢上描绘各种图案装饰，受到熏陶，对绘画产生浓厚兴趣。15岁时随父亲到伦敦，曾在易卜逊门下习画。
18世纪，随着科技的飞速进展，大英帝国海外殖民版图不断扩大，而位处远东的中华帝国则固守古老的传统，拒绝新生事物。为了推展对华贸易，争取在华设置使节，1792年英王乔治三世派遣特使
马戛尔尼爵士使华。这一重大历史事件留给后人许多珍贵纪录，其中在西方美术界影响最巨者为随团画师威廉·亚历山大根据所见所闻绘制的水彩画，以及由其水彩画所制作的铜版画集。
1792年（清
乾隆五十七年）9月26日，英政府任命马戛尔尼勋爵为赴华特使，率领百余人组成的英国使团访问中国。威廉·亚历山大担任英国使团的画师，随团访问了中国的天津、北京、
承德、杭州、广州和澳门，画作大量的速写和水彩画。回英国后创作了一系列有关中国的风俗画，再现中国的人物和景物。在伦敦皇家艺术学会展览并出版画册和书刊，介绍中国风光，使英国和欧洲人民对中国有了形象的认识，促进西方对中国的了解。在澳门期间，他画了一幅题为《从外海眺望澳门景色》的水彩画，描绘了18世纪澳门城市风貌。同时也显示了英国对于澳门的觊觎，成为澳门历史和中英关系的重要佐证。