密度泛函方法
计算机术语
Gaussian 03 提供相当多的密度泛函理论(DFT) 75,76,448,449模型(DFT 方法和应用 的讨论参见448, 450-461)。所有的DFT 模型都能计算能量78,解析梯度和真正的解析 频率197-199。对大多数的一般模型,计算推荐使用由freqmem(见第5 章)估算的最佳 内存大小。 自洽反应场(SCRF)可与DFT 能量,优化和频率计算合用,以模拟溶液中的体系。 纯DFT 计算通常需要提供。细节参见本章前面的基组部分。
概念释义
说明
下一部分简要概述DFT 方法。之后给出Gaussian 03 使用的特定泛函。最后一部分讨论
DFT 计算的精度和稳定性的有关事项。
注意: 极化率导数(拉曼强度)和超极化率在DFT频率中默认不计算。做这些计算需要使
用Freq=Raman。
理论背景
在Hartree-Fock 理论中,体系的能量形式为:
EHF = V + + 1/2 - 1/2
其中的项具有以下意义:
V 为核排斥能,
P 为密度矩阵,
为单电子动能加势能,
1/2为电子的经典库仑排斥能,
-1/2为来自电子量子(费密子)特性的交换能。
公式代替
单行列式的精确交换能量(HF)被一个更一般的公式代替,即交换-
相关泛函,该泛函可包含被Hartree-Fock 理论省略的电子交换和电子相关能量:
EKS = V + + 1/2 + EX[P] + EC[P]
其中EX[P]为交换泛函,EC[P]为相关泛函。
Hartree-Fock理论实际上是密度泛函理论的特殊情况,其中EX[P]由交换积分
-1/2定义,且EC=0。密度泛函中通常使用的泛函为电子密度以及可能的密度梯度以
某种函数的积分:
∫ ∇ ∇ = dr r r r r f P EX )) ( ), ( ), ( ), ( ( ] [ β α β α ρ ρ ρ ρ
其中不同密度泛函的EX和EC使用不同的函数f。除了纯DFT方法之外,Gaussian还提供多种
由Hartree-Fock交换项和上述形式泛函积分的线性组合作为交换泛函的混合方法。如果使用
泛函构成的积分无法以封闭的数学形式计算时,都用数值积分方法计算。
DFT 方法的关键字
各种纯DFT 模型的名称由交换和相关泛函的名称组合而成。在某些情况下,该位置使用
的标准同义字也可用来作为关键字。
交换泛函。Gaussian 03 提供以下交换泛函:
关键字
名称
说明单独使用组合形式
Slater ρ4/3使用理论系数2/3,也称为局域自旋密度交换
[75-77]。
HFS S
Xα ρ4/3使用经验系数0.7, 通常用在不使用相关泛
函只使用交换泛函时[75-77]。
XAlpha XA
Becke 88 Becke 于1988 年提出的泛函,其中包括Slater
交换和含有密度梯度的相关[462]。
HFB B
Perdew-Wang 91 Perdew 和Wang 在1991 年提出的泛函的交换部
分[463-467]。
N/A PW91
Barone 改进的
PW91
Adamo和Barone改进的Perdew-Wang 1991 交换
泛函[468]。4
N/A MPW
Gill96 Gill 在1996 年提出的交换泛函[469, 470]。N/A G96
PBE Perdew,Burke 和Ernzerhof 于1996 年提出的
泛函[471,472]。
N/A PBE
MPBE Adamo和Barone改进的PBE [473]。5 N/A MPBE
OPTX Handy 对Becke 交换泛函的OPTX 改进[474]。O
当交换泛函和和相关泛函组合使用时,使用组合形式的名称(见下)。
相关泛函。可以使用下面的泛函,按其对应关键字的成分排列:
名称说明
VWN Vosko,Wilk 和Nusair 在1980 年提出的相关泛函(III),其中拟
合了均匀电子气的RPA 解,通常称为局域自旋密度(LSD)相关
RPA 度(LSD)
[475](论文中的泛函III)。
VWN V (VWN5)
1980 年论文中的泛函V(这是论文中推荐的泛函),其中拟合了
均匀电子气的Ceperley-Alder 解[475]。
LYP Lee,Yang 和Parr 的相关泛函,其中包括局域和非局域项
[476,477]。
PL (Perdew Local) Perdew(1981)局域(非梯度修正的)泛函[336]。
P86 (Perdew 86) Perdew 梯度校正并加上其在1981 年提出的局域相关泛函[479]。
PW91 (Perdew/Wang 91) Perdew 和Wang 在1991 年提出的梯度修正相关泛函[463-467]。
B95 (Becke 95) Becke 的含τ 梯度修正相关泛函(定义为其单参数混合泛函的一
部分)[480]。
PBE Perdew,Burke 和Ernzerhof 于1996 年提出的梯度修正相关泛
函[471,472]。
MPBE Adamo和Barone改进的PBE [473]。6
所有这些相关泛函的关键字必需和交换泛函关键字组合使用。例如BLYP 是Becke 交换
泛函与LYP 相关泛函的组合。SVWN 是Slater 交换泛函与VWN 相关泛函的组合,也就是文献
上所说的LSDA(局域自旋密度近似)。
4 MPW交换泛函的实现与文献中的方程是不一致的:在计算非局域项时使用了局域换算因子。Gaussian 03 的MPW纠正了这一错误,但由于原始文献中的参数是用不正确的泛函优化的,因此修正的参数不能重复原始结果。为此我们加入了未修改的OmPW
(“old mPW”)泛函,所得结果与Gaussian 98 以及原始结果一致(但不相等)。因此OmPWPW91 等价于Gaussian 98 中的
mPWPW91,等。另外还定义了混合泛函OmPW3PBE,OmPW1LYP,和OmPW1PW91。
5 MPBE交换泛函尚不可用。
6 MPBE相关泛函尚不可用。
LSDA 和SVWN 同义。其它有些具有DFT 功能的软件包在提到“LSDA”时相当于SVWN5。
在进行比较的时候要仔细阅读所有软件包的文档。
相关变体
以下相关泛函从不同的相关泛函结合了局域和非局域项:
VP86:VWN5局域和P86非局域相关泛函。
V5LYP:VWN5局域和LYP非局域相关泛函。
独立使用的泛函。以下泛函是完备的,无需与其它泛函数关键字组合:
VSXC:van Voorhis和Scuseria的含τ梯度修正相关泛函[481]。
HCTH/*:Handy类的泛函,包含了梯度修正相关[482,483,484]。HCTH表示HCTH/407,
HCTH93表示HCTH/93,HCTH147表示HCTH/147,HCTH407表示HCTH/407。注意,没有
提供有关的HCTH/120泛函。
Gaussian 03 C.01修订版加入的O3LYP和TPSS泛函。
混合泛函
可以使用三种包含Hartree-Fock 交换与DFT 交换-相关混合形式的混合泛函,
关键字有:
名称说明
Becke 三参数混
合泛函
这是Becke 于1993 年提出的泛函形式[79]:
A*Ex
Slater+(1-A)*Ex
HF +B*ΔEx
Becke +Ec
VWN+C*ΔEc
non-local
其中的A,B,C 为Becke 拟合G1 分子组确定的常数。
这一混合泛函有多种变体。B3LYP 使用LYP 表达式的非局域相关,局域相
关使用VWN 泛函III(而不是泛函V)。注意,由于LYP 包含局域和非局域
项,使用的相关泛函实际上是:
C*EC
LYP+(1-C)*EC
VWN换句话说,VWN 用来提供过量的局域相关作用,因为LYP 包含的局域项基
本上相当于VWN。
B3P86 指定同样的泛函,非局域相关由Perdew 86 提供,而B3PW91 指定
由Perdew/Wang 91 提供非局域相关的泛函。
其他定义
Becke 单参数混合泛函
B1B95 关键字指定Becke 的单参数混合泛函,在文献[480]中定义。
程序还提供了其它类似的单参数混合泛函,由Adamo 和Barone 建立[480,
485]。在一个变体B1LYP 中,使用LYP 相关泛函(和上面B3LYP 的说明相
同)。另一个版本MPW1PW91 使用了修正的Perdew-Wang 交换和
Perdew-Wang 91 相关[468]。
Becke 于1998 年
对B97 的修订
[486,487]
关键字是B98,它意味着参考文献[487]中的方程2c。
Handy,Tozer 等
对B97 的修正
B971 [482]。
Wilson,Bradley
和Tozer 对B97
的修正
B972 [488]。
Perdew,Burke
和Ernzerhof 于
关键字是PBE1PBE。这个泛函使用25%的交换和75%的相关加权。
函[472]
半对半泛函表示下面的泛函:
BhandH: 0.5*Ex
HF+0.5*Ex
LSDA+Ec
LYP
BHandHLYP: 0.5*Ex
HF+0.5*Ex
LSDA+0.5*ΔEx
Becke88+Ec
LYP
注意:它们不同于Becke 提出的“半对半”泛函( J. Chem. Phys. 98 (1993)
1372)。包含这些泛函用于向下兼容。
用户定义模型。Gaussian 03 可以使用具有下列一般形式的任何模型:
P2Ex
HF + P1(P4Ex
Slater + P3ΔEx
non-local) + P6Ec
local + P5ΔEc
non-local
可用的局域交换泛函只有Slater(S)泛函,它只能用作局域交换。也可以使用任何
非局域交换泛函与能组合的相关泛函的组合(见前面的列表)。
公式中的六个参数值可以用多种非标准选项输入到程序:
IOp(3/45= mmmmnnnn)指定P1为mmmm/1000,P2为nnnn/1000.通常P1的值设为0.0 或1.0,
要看是否需要使用交换泛函而定。幅度的调整由P3和P4控制。
IOp(3/46= mmmmnnnn)指定P3为mmmm/1000,P4为nnnn/1000。
IOp(3/47= mmmmnnnn)指定P5为mmmm/1000,P6为nnnn/1000。
例如,IOp(3/45=10000500)设置P1为1.0,P2为0.5。注意所有的值必须用四个数值表
示,并加入需要的零。
这是计算执行路径部分,指定的泛函相当于B3LYP 关键字:
# BLYP IOp(3/45=10000200) IOp(3/46=07200800) IOp(3/47=08101000)
注意:在Gaussian 03中,设置混合泛函因子的参数已改为由层3的选项设置,有些选项
还使用了更多的数字。例如:
Gaussian 98 Gaussian 03
IOp(5/42=N) IOp(3/74=N)
IOp(5/45=K) IOp(3/76=K) where K<0
IOp(5/45=MMMMNNNN) IOp(3/76=MMMMMNNNNN)
IOp(5/46=MMMMNNNN) IOp(3/77=MMMMMNNNNN)
IOp(5/47=MMMMNNNN) IOp(3/78=MMMMMNNNNN)
精度考虑
DFT 计算在Hartree-Fock 计算的每一主要阶段上添加一个另外的步骤。这一步是泛函
(或各种泛函的导数)的数值积分。因此除了来源于Hartree-Fock 计算的数值误差(积分
的精度,SCF 收敛,CPHF 收敛)之外,DFT 计算的精度还与数值积分使用的网格点数有关。
Gaussian 03 默认为“较密的”积分网格(对应于Integral=FineGrid)。该网格以最少
的额外耗时最大限度地提高计算精度。不推荐在DFT 计算中使用更疏的网格。还要注意,在
比较能量时(如计算能量差,生成热等),所有计算需要使用相同的积分网格。
需要的话可以使用较密的网格(如进行某些分子体系较严格的几何优化计算)。在计算
执行路径中可以用Int(Grid= N)选取不同的积分网格(详见Integral 关键字的说明)。
应用
能量,解析梯度和解析频率;ADMP 计算。
相关关键字
IOp,Int=Grid,Stable,TD, DenFit
参考资料
最新修订时间:2024-09-30 23:30
目录
概述
概念释义
理论背景
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