假如一个只拥有一种粒子(原子或分子)的系统进行
化学反应时,过程中所有种类的粒子都可以被生成或破坏。但是,封闭系统内的元素原子数目将会守恒。一般的相变模型也是在封闭系统中讨论的,几相共存时总的粒子数不变。
与外界既有物质交换,又有能量交换的系统会被视为
开放系统。与环境间既无能量交换又无物质交换的系统则是隔离系统(isolated system)。
热和功只有对封闭系统发生的过程才有明确的意义。热和功的数量与过程密切相关,一旦过程结束,就谈不上热和功的存在,它们都不是
状态函数。这好比下雨是天空云层中的水降落到地面的过程,当雨下落到河里后,我们从来不说“河中有多少雨”,雨量针对降雨过程而言才有意义。
对一静止的封闭系统,在不考虑特殊的外力场(如离心力场、电磁场等)作用下,由始态(1)变化到终态(2),此变化可通过不同的过程来实现,实验结果表明:各个过程所对应的W和Q的量值都可能不同,但各个过程的(Q+W)量值却都相等。这说明在系统发生状态变化后,一定存在着一个状态函数的变化为ΔU,U称为热力学能个(thermodynamic energy)或内能(internal energy),单位为J。
①、②两式为
热力学第一定律用于封闭系统的数学表达式,也适用于隔离系统,它们表明了热力学能、热和功之间转化的定量关系。