平衡浓度指
平衡状态时,在
溶液中存在的每种型体(species)的
浓度,以符号[ ]表示,有的也用 c( ) 表示.例如
一元弱酸(HX)在溶液中以HX和X-两种形式存在,两种型体的平衡浓度分别为[HX]和[X-].
表示
平衡浓度一般以方括号[ ]表示,纯液体平衡浓度可视为1。
一元弱酸弱碱溶液中,以HAc为例,设总浓度为c,在水溶液中HAc以HAc和Ac-两种形式存在,则:
c=[HAc]+[Ac-] 或c=c(HAc)+c(Ac-)
有关公式
平衡常数计算:
aA(g) +bB(g)===一定条件=== eE(g) + dD(g) K = [E]^e * [D]^d / [A]^a * [B]^b
应用
利用固体产物生成的能耗分析,在传统的热力学平衡公式中加入修正项,计算HCl气体在利用石灰类吸收剂对其进行干式净化过程中的平衡浓度,首次提出气固反应过程中反应气体的平衡浓度随着固体反应率的增大而上升的概念。计算结果表明:吸收剂在达到一定的反应率以后,HCl的平衡浓度随温度的上升而下降。利用平衡浓度随反应率和温度的变化特征可以解释传统的热力学平衡式所不能解释的一些实验现象,并可以利用平衡浓度来预测利用钙基吸收剂干式净化焚烧炉排烟中HCl的净化效率和吸收剂用量。预测结果可以判断干式净化的使用范围、局限性和改进方向。
影响HCl平衡浓度的因素分析
首先,需要明确的是当所需的推动功越大时,ΔG’将增大 (绝对值减小 ),HCl平衡浓度升高。随着吸收剂反应率X的上升,HCl的平衡浓度升高,这是因为吸收剂具有一定的反应率以后,HCl需穿透产物层扩散到反应面,气流中HCl的浓度与反应面上HCl浓度之间必须存在差值,即平衡时主气流与反应面上存在着HCl气体分压差;反应率X越大,产物层越厚,分压差越大,同时产物生成所需的推动功增大,因此气流中HCl的平衡浓度随X的上升而升高。其次,在200~310℃范围内,当X很小时,HCl的平衡浓度随温度的上升而升高;而当X较高时,HCl的平衡浓度随温度的上升反而降低。这是因为温度升高时,自由焓变ΔGC的值上升,使平衡浓度呈上升趋势,但由于晶粒直径d增大,使产物层多孔,扩散阻力减小,HCl的分压差减小;同时根据方程,所需的推动功也减小。另一方面,总表面能和比表面能也随温度的上升而减小,所以总的自由焓变ΔG’随温度的上升而减小,从而HCl的平衡浓度降低。第三,当气流中水蒸气的分压上升时会导致HCl的平衡浓度升高。第四,当X为零或很小时,相同条件下Ca ( OH2 )对应HCl平衡浓度比CaO高;而当X较高时 (例如X≥15% ),CaO对应的HCl平衡浓度会很快上升,温度较低时超出Ca ( OH)2。第五,相同反应率的条件下,改性石灰对应HCl平衡浓度比普通Ca( OH)2对应的平衡浓度要低得多。
HCl平衡浓度图对实验现象的解释
利用HCl平衡浓度的上述变化特点可以解释一些实验现象。一般条件下Ⅰ,Ⅱ的化学反应势很大,ΔGC很小,正反应趋势很强,按ΔGC=0计算出来的HCl平衡浓度非常低,例如在250℃和PH2O=8%时,用Ca( OH)2和CaO作吸收剂,按ΔGC=0,HCl的计算平衡浓度分别低于0.1×10-6和0.001×10-6。但实际的情况是:在250℃和PH2O=8%时,在不受反应时间的限制下,吸收剂的当量为HCl的3倍也难以将HCl在烟气中的浓度降低到80×10- 6以下,这是因为与反应率相对应的实际平衡浓度高于80×10- 6。再例如其它条件相同而温度升高时,反应Ⅰ,Ⅱ的ΔGC值升高,反应化学势降低,而在实验中吸收能力却随温度的升高而提高,这是因为温度上升HCl的平衡浓度反而下降。
铝酸钠溶液
基于组成类似的化合物热力学数据与组成存在的线性关系,计算了4种钠硅渣的热力学数据,并计算了在铝酸钠溶液中形成钠硅渣后
二氧化硅平衡浓度与温度或苛性比的关系。计算结果表明,二氧化硅平衡浓度计算值与实验值相符;同时,随着温度的升高或苛性比的增大,铝酸钠溶液中二氧化硅平衡浓度也随之增大。
平衡浓度计算结果与实验结果的比较
根据钠硅渣(设为Na2O。Al2O3。2SiO2。2H2O)热力学数据的计算值,结合生成钠硅渣的反应方程式,可计算生成钠硅渣时二氧化硅的平衡浓度,计算结果与Cressw ell和Hewett实验研究结果比较吻合较好。同时也说明了对于具有固定结构的钠硅渣,其二氧化硅平衡浓度是随着温度的升高而增大,这一规律与实验结果相一致。
在同样的条件下,计算了形成三种钠硅渣后
二氧化硅平衡浓度,并与其他实验结果相比较表明,生成钠硅渣1、4与Hew ett实验结果相符,而生成钠硅渣2与Adamson、Leiteizen和Oku的结果相符。即在不同条件下,生成了不同的钠硅渣,表现于二氧化硅的平衡浓度是不一样的,这与钠硅渣的生成规律相符。说明了计算的钠硅渣热力学数据是可靠的。
二氧化硅平衡浓度与苛性比温度的关系
苛性比是氧化钠与氧化铝的分子比(记为αk),是氧化铝生产中常用的一种技术参数,计算了形成3种钠硅渣后二氧化硅平衡浓度与苛性比的关系。
二氧化硅平衡浓度随着溶液苛性比的升高而增大,同时,随着温度的升高,二氧化硅平衡浓度随之升高,在 200℃左右达到一极值。这些计算结果与实验研究结果比较一致。
二氧化硅的平衡浓度
(1)基于组成类似的化合物热力学数据与组成存在的线性关系,计算了四种钠硅渣的热力学数据。
(2)计算了在铝酸钠溶液中形成钠硅渣后二氧化硅平衡浓度,二氧化硅平衡浓度计算值与实验值相符;同时,随着温度的升高或苛性比的增大,铝酸钠溶液中二氧化硅平衡浓度也随之增大。