乐斌生性吊儿郎当、满肚子蛊惑念头，形象作风皆不合大律师行的要求；处事严谨认真的钟清铃因感情用事而给旧公司辞退；急于求名的卓伟名不甘受制于大律师行按资排辈的升迁制度，转工以求自主；弱不禁风的蒋思嘉爱情至上，因倾慕名而来。
年龄相近，志趣相投，四个年轻人很快便成为好友。然而相处下来，四人却渐渐走进复杂的爱情漩涡中。斌喜欢玲，却因名正追求铃而却步；嘉暗恋名，惜始终苦无机会。四人的感情辗转发展变化，犹幸能不损彼此间的友谊，直至斌揭发名的父亲乃一宗栽赃嫁祸案的主谋，一对好友顿成陌路人。名愤然离开，处处与斌打对台官司。友情出现僵局之时，几经风浪才走在一起的斌与铃亦因一宗风化案而受到严峻的爱情考验。
《律政新人王》是“无线”为自己台内新人度身订造的剧集。该剧推出“双峰（锋）双儿”组合：
林峰在《
寻秦记》和《
孟丽君》里已经初露锋芒；
陈键锋原是“无线”主持，因外貌酷似
温兆伦而受到媒体关注；
廖碧儿成名于系列短剧《
皆大欢喜》；
胡杏儿则是港姐出身，因在《
流金岁月》中出演一个智障女孩而备受肯定。四人均是“无线”的希望之星。
《律政新人王》剧情以香港常见的法庭戏为主，但几位主演都是“律师新人类”，言行举止、打官司所用技巧都别有新意，妙趣横生（羊城晚报评）。该剧播出的时候，林峯、胡杏儿、陈健锋、廖碧儿还是TVB的新人，当时可以说是新人担纲新人王；监制一下子动用四个新人，勇气可嘉，而且四个主角的性格都刻画得鲜明入微，结果这部剧收视喜人，带红了四位（网易娱乐评）。
综观四人的表演，两个大男生更胜一筹。陈健锋外形俊朗，很好地把卓伟名那副少年得志的模样表现出来，虽然略欠火候，但还是很有潜质；林峯把乐斌演绎得亲切可信，没有矫情之感。两位女主角，胡杏儿的表现被公认中规中矩，而廖碧儿则被批评“傻得过火”，尤其是缩头缩脑的小动作太多（羊城晚报评）。