2013年,参演MBC日日剧《
欧若拉公主》正式以演员身份出道,在剧中饰演身为会长儿子却隐藏身份做了一名经纪人的薛雪锡一角,与
全素敏、
吴昶锡形成一段三角关系,此外与吴昶锡演唱了该剧的OST《我想活下去》。同年,出演赵冠宇的歌曲《火爱》的MV,在MV中饰演一名警察。
2014年,主演SBS日日剧《
只想爱》,饰演医生金太阳一角,凭借该剧获得SBS演技大赏新人奖。同年,出演电影《奔向大海》,在片中饰演一个在冷漠的家庭关系里长大的游泳选手,该片是徐河俊的银幕处女作。1月,参加SBS综艺节目《
金炳万的丛林法则》,前往热带雨林婆罗洲进行冒险。5月,与李基宇、贤宇参与出演Y-STAR旅游类综艺节目《friends in 澳门》,介绍三位至亲明星在东西方文化的融合共存的都市——澳门旅行记。同年,先后在音乐剧《浪漫满屋》中饰演男主人公李英宰和《咖啡因》中担任男主角。
2015年,参加综艺节目《
Running man》花美男单相思报告书一辑,与李光洙、洪宗玄、崔泰俊、徐康俊、南柱赫组成的后辈队获得胜利。同年,与Takuya作为男主人公出演真人秀节目《
我独自恋爱中》挑战假想恋爱,该节目是通过与VCR中的女嘉宾进行假象约会的艺能节目。1月,作为颁奖嘉宾与
李侑菲共同出席2015年首尔歌谣大奖颁奖典礼。
2016年,主演
SBS电视台电视剧《我女婿的女人》。同年,参演MBC周末特别企划剧《
狱中花》,并凭借该剧获得第9届
韩国电视剧奖最佳男新人奖和
MBC演技大赏特别企划部门男子优秀演技奖。
2019年,参演晨间剧《
想品尝一下味道吗?》,在剧中饰演李珍尚一角。2020年,参演SBS晨间剧《
火鸟2020》,在剧中饰演徐正民一角。
2013年11月15日上午,参加在安养延星大学学生福利中心大堂举行“2013爱心泡菜分享”活动,与史熙、郑素英、努埃腌制了4000棵泡菜,给安养地区身体不便的弱势群体准备过冬泡菜。
徐河俊在《
欧若拉公主》中出演的薛雪锡,是典型的“一见女主误终身”的暖男型男二号,角色身上完全汇聚了极品男二号的一切特质,他在剧中非常有存在感,当剧情也拯救不了收视率的时候,还能拖住观众视线的就只有男二号徐河俊了。(腾讯娱乐评)