明神宗万历十四年(公元1586年)进士,授河南长葛知县,迁南武库司郎中,出为河南府尹,改知登州,擢青州兵备副使。复任山东提学,力倡文学,奖掖后进,所拔多名士。历督粮参政、按察使。以母老乞养返乡,教子读书,游历山水,曾作《游广教寺》五律:“真界开黄蘗,千年塔并存。松风生绝壑,萝月掩颓门。觅碣惊栖鹘,听经立老猿。谁能回地轴,钟罄落幢幡。”后起复任南太仆少卿,寄诗还家道:“平生官况犹江水,日对青山夜读书”,寻拂衣而归。徐梦麟气节甚佳,清刚绝俗,持论侃侃,人不能夺。诗文有名当时,惜多散佚。
1787年徐梦麟以福建上杭知县前往台湾
淡水(范围为今 台湾北部各县)担任
台湾府淡水抚民同知。因林爽文民变带来的後遗症,他积极平抚漳泉械斗并加强平埔族汉化工作。1788年因治绩高升台湾知府,不久调升湖北荆门任知州。