徐越在16岁时因外形出众被星探挖掘，随后开始活跃于平面广告拍摄与各大时尚T台，大学毕业后参加南方模特大赛，并获得冠军。2009年，徐越经过电影视觉造型师奚仲文推荐，出演了电影《孔子》，徐越饰演孔子的门生子羽。
2011年，徐越与
陈怡蓉合作出演青春偶像剧《
爱啊哎呀我愿意》，他在里面饰演圆舟岛岛主的独子谢超群。2012年，徐越与
何润东、
陈意涵、
陈匡怡等主演电视剧版《
小时代》，剧中饰演高材生顾源。2014年，徐越参演徐佩侃执导的励志电影《好朋友一辈子》，徐越在片中饰演一位才华横溢的音乐制作人吴峰。
2018年4月，与万国鹏、李若玹主演喜剧电影《脑洞男友之不死神探》，在影片中饰演孙阿山；2018年9月9日，与
刘芸、宋铭宇、陈薪璇、王丽云出演热血青春剧《
怦然心动的小姐姐》在漳州开发区正式开机。
2023年2月5日，领衔主演的电影《
远古巨兽：狼蜥兽》将上线爱奇艺；8月4日，参演电视剧《异人之下》播出。
2024年12月4日，参演的电视剧《
带刀侍卫苏小黎》播出。12月10日，出演的古装剧《饕餮记》播出。