微乳液聚合（micro emulsion polymerization）是一种制备小粒径乳胶的乳液聚合。通常的乳液聚合是油相单体在乳化剂存在下，水相介质中进行聚合。水溶单体如丙烯酰胺可在油相介质中进行所谓的“反相乳液聚合”，但得到的胶乳稳定性差，容易凝结。如果水溶性单体在大量乳化剂存在时、在油相介质中进行乳液聚合，此时，单体全溶于胶束，不存在单体颗粒，结果得到粒径非常细的胶乳，这就是反相微乳液聚合或称微乳液聚合。

微乳液聚合（Microemulsion Polymerization）是以制备聚合物微乳液为目的的聚合过程，因此，微乳液聚合与微乳液的制备密切相关。微乳液的概念最初是由Schulman等人于1943年提出的，1955年又称这样的体系为溶胀的胶束溶液和透明的乳液，这种概念的含混在微乳液术语上一直保持至今。然而，某些研究者指出，把溶胀的胶束溶液混同于微乳液是非常遗憾的，这表明对微乳液本质的认识还有待于进一步的研究。

微乳液体系是热力学稳定的、透明的、两种不互溶组分的分散体。近年来对微乳液体系的形成及微乳液聚合物的制备进行了广泛的研究。利用微乳液体系进行光化学反应、光引发聚合、作为催化剂载体的催化反应，药物的微胶囊化、纳米级材料的制备及反相聚合物微乳液在石油开采中的应用等方面，都有广阔的开发前景，

微乳液早在40年代初，由Hear等提出，当时分散的珠滴直径10-100nm，珠滴的稳定是靠阴离子乳化剂与助乳化剂来达到的，而助乳化剂要求为有极性的有机物，一般是采用醇类，它们形成一层复合层来维持微液滴稳定。

微乳液区别于传统乳液的另一个显著特征是微乳液结构的可变性大。传统的乳液基本上可分为W/O或O/W型两种类型，而微乳液则可以连续地从W/O型结构转向O/W型结构。当体系内富有水时，油相以均匀的小珠滴形式分散于连续相水中，形成O/W型正相微乳液；当体系内富有油时，水相以均匀小珠滴的形式分散于油连续相中，形成W/O型反相微乳液；而当体系内油与水量相当的情况，两相同为连续相，二者无规连接，称为双连续相结构，此时体系处于相反转区。而微乳液这种结构上的多样化为微乳液聚合场所提供了多种选择。

另外，O/W型微乳液体系的表面活性剂浓度很高，而且还需要助乳化剂。相对而言，在W/O型微乳液中，由于单体可以部分地分布在油一水界面上，起到助乳化剂的作用，因此制备反相微乳液要比制备正相微乳液容易得多。

乳液体系通常以分散相的珠滴大小来进一步区分。当我们把油-水-乳化剂混合进行乳化分散时，或对单体进行预乳化分散时，体系成为大粒子乳液（Macroemulsion）。大粒子乳液通常是指液滴直径大于0.1μm的乳浊液分散体。常规乳液聚合体系的单体乳化液的液滴直径在10-100μm左右。如果在乳化时加入助乳化剂（它本身不是表面活性剂），可使分散相的液滴直径大大缩小，达到100-400μm左右，这样的体系称为小粒子乳液（Miniemulsion）。当然，它仍是牛奶状的不透明的乳浊液。

微乳液（Microemulsion）是分散相珠滴直径在10-100nm、透明的、热力学稳定的两种不互溶液体的分散体系，体系中一般含有相当数量的表面活性剂或表面活性剂与助表面活性剂的混合物。

在微乳液的制备和微乳液聚合时，乳化剂的选择是至关重要的。乳化剂对不同油相和水相组成体系的乳化能力是相当复杂的，它涉及乳化剂在两相的溶解度及分配系数、化学亲合力、乳化剂浓度及各种影响因素如温度、添加剂等。

普通乳液体系中乳化剂选择的一般原则，也适用于微乳液体系。它们是

①它必须有好的表面活性和产生低的界面张力。

②它必须能形成一个被压缩的界面膜。

③它必须在界面张力降到低值时及时迁移到界面，即有足够的迁移速度。必须指出，乳化剂的乳化能力常与它优先与油相或水相混合有关，因为它影响乳化剂迁移到界面的速度。此外，当乳化剂更容易溶解于油相时，它倾向于形成W/O的反相乳液；当采用较油溶性的乳化剂与较水溶性的乳化剂混合时，它比单一乳化剂产生更稳定的乳液；油相的极性越大，选择较亲水的乳化剂，而油相的非极性越明显，选择较亲油的乳化剂。

乳化剂的亲水亲油性的大小通常以HLB值来衡量（Hydrophile-LipophileBalance）。对乳化剂HLB值的测定已进行了大量研究，不同乳化剂的HLB值可从有关手册中查到。但基，HLB值并不表示乳化剂的乳化效率和乳液的稳定性，而且它的缺点是没有表达出HLB值随温度的变化，如非离子表面活性剂

尽管微乳液早已被人们所认识，但真正发展和应用还是在80年代初期，由Ugelstad等人发表了有关微乳液聚合特点和存在问题，而引起人们注意，开始对其进行较广泛和深入的研究。

目前已合成出不少聚合物，并且已经开发诸多的用途。

①由于微乳液聚合获得的聚合物胶乳其粒径非常小，且表面张力非常低，它们有极好的渗透性、润湿性、流平性和流变性，可渗入具有极微细凹凸图纹，微细毛细孔道中和几何形状异常复杂的基体表面，由此来看它可以作为涂料、粘合剂、浸渍剂及油墨等制品对木器、石料、混凝土、纸张、织物及金属制品等进行高质量的加工和进行高光泽涂装。

②微乳液的聚合物所形成的涂膜具有类似于玻璃的极好透明性。可作金属等材料表面透明保护膜或清漆，若将其和蜡系化合物配合。可制成具有高透明性、光泽性和滑泻性的抛光材料，还可作透明材料的填料，以改善其平滑性和光泽性。

③目前较实用的有聚丙烯酰胺（PAM），已广泛地用于油田堵水，有溶剂型、固体干粉和油包水型物料共三种。其他还有苯乙烯微乳液胶乳。而VCM虽有微乳液聚合报道，但多数作为研究报道。