振动自由度是指分子的运动由平动、转动和振动三部分组成。平动可视为分子的质心在空间的位置变化，转动可视为分子在空间取向的变化，振动则可看成分子在其质心和空间取向不变时，分子中原子相对位置的变化。

振动自由度是分子基本振动的数目，即分子的独立振动数。了解分子振动自由度可以帮助了解物质分子红外吸收光谱可能产生的吸收峰的个数。多原子分子的振动虽然复杂 ，但仍可以分解为许多简单的基本振动，如伸缩振动和弯曲振动。2.5~25微米的中红外辐射能量较小，不足以引起电子能级的跃迁，故只需考虑分子中的平动（平移）、振动和转动能量的变化。分子平动能量的改变不产生光谱，而转动能级跃迁产生的远红外光谱超出中红外光谱的研究范围，因此应该扣除这两种运动形式。

确定一个原子在三维空间的位置需要三个坐标 ， 即每个原子有三个运动自由度 ，而要确定含N个原子的分子的空间位置则需要 3N个坐标 ，即分子有3N个自由度。这3N个自由度包括有平动、振动和转动自由度。然而分子是由化学键将原子连接成的一个整体，分子的重心向任何方向的移动都可以分解为沿三个坐标方向的移动，因此，分子有三个平动自由度。非线型分子可以绕三个坐标轴转动，因而有三个转动自由度。线型分子以键轴为转动轴转动时，其转动惯量等于零，没有能量的变化。因而线型分子只有两个转动自由度。

因此需要6个坐标确定非线性分子的平动和转动自由度，5个坐标确定线性分子的平动和转动自由度。在确定分子的平动和转动自由度数量后，剩下的就是分子的振动自由度。分子的振动自由度=3N（运动自由度）－平动自由度－转动自由度 。例如 ，水为非线型分子，振动自由度=3N－3－3=3，说明水分子有三种基本振动形式：

而二氧化碳为线性分子，振动自由度=3N-3-2=4，说明二氧化碳有4种基本振动形式。

从以上的讨论可以看出，一个非线性（非直线）分子具有 3N-6 个振动自由度，线性（直线）分子具有 3N-5 个振动自由度。每个振动自由度代表一种独立的振动方式，称为简正模式（normal modal）。在简正模式中，分子的质心和空间取向保持不变，每个原子以相同的频率在平衡位置附近振动，同时通过平衡点。简谐振动模式是分子最基本的振动方式。

分子的振动自由度可以通过红外光谱的吸收峰来体现。从原则上讲，每一个振动自由度相当于红外区的一个吸收峰，但实际的红外吸收峰的数目常少于振动自由度的数目。这是因为：不伴随偶极变化的振动没有红外吸收峰；振动频率相同的不同振动形式会发生简并；分辨率不高的仪器很难将频率接近的吸收峰分开；灵敏度不够的仪器检测不出弱的吸收峰。