无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂(其浓度小于临界胶束浓度CMC)，而是利用引发剂或极性共单体，将极性或可电离的基团化学链接在聚合物上，使聚合物本身就具有表面活性的乳液聚合过程，又称为无乳化剂乳液聚合。

无皂乳液聚合，即在乳液聚合反应过程中完全不含乳化剂或仅含有微量(浓度小于CMC值)乳化剂的乳液聚合，它是在传统乳液聚合的基础上发展起来的一种乳液聚合新技术。

无皂乳液聚合克服了传统乳液聚合中由于乳化剂的存在而引起聚合物在电性能、光学性能、表面性能及耐水性等方面的缺陷。除此之外，无皂乳液聚合还可以用来制备粒径在0.5～1.0μm，单分散、表面清洁的聚合物粒子以用于一些特殊的场合。

无皂乳液聚合的成核机理包括均相成核机理、齐聚物成核机理等。

均相成核机理认为无皂乳液聚合反应最初是在水相中进行的。通常采用过硫酸盐等水溶性引发剂，使得聚合物链具有亲水性基团，当其达到一定浓度时，便可起到类似乳化剂的作用。随着链增长反应的进行，当链自由基达到一定的聚合度时，在水中的溶解性变差，逐渐从水相中析出，形成基本初始粒子。基本初始粒子继续从水相中捕获自由基形成初始粒子。初始粒子极不稳定，需要通过粒子间的聚并来提高稳定性。聚并的结果是形成乳胶粒，乳胶粒继续增长而成为最终产物。

齐聚物成核机理认为在反应初期，水相中生成大量的齐聚物链，链的一端带有亲水基团-SO42-，使得齐聚物具有表面活性的性质，当这些齐聚物浓度达到相应的CMC时，便自身胶束化形成增溶齐聚物胶束，反应，形成乳胶粒。

无皂乳液消除了亲水表面活性剂的影响，使聚合物具有较好的物理-化学性能、机械性能和黏结性能，可以得到高性能的涂料和胶黏剂。

黏结性、耐水性和耐溶剂性是乳胶膜质量的重要指标。无皂乳胶膜的高黏结性显然与聚合物—基材界面上不存在乳化剂有关，而耐水性和耐溶剂性依赖于电解质和其他低分子物质在乳皎膜中的含量。降低引发剂浓度和提高聚合温度，有利于降低电解质含量而提高乳胶膜的耐水性。普通乳胶膜中由于有残留的低分子乳化剂，当与水或溶剂接触时，低分子物质可能被萃取出来而使乳胶膜中留下微孔，因而降低了耐水性和耐溶剂性。无皂乳胶膜中不残留普通的乳化剂，因此可以提高乳胶膜的耐水性和耐溶剂性。

另外，以无皂乳液制备乳胶漆时，可以减少消泡剂用量。无皂乳液还有利于改善涂膜光泽。

目前，无皂乳液聚合研究的主要问题是提高乳液的稳定性和固含量。

实现无皂乳液聚合的方法主要有下述三种。

(1)在聚合过程中，引入可离子化的引发剂，利用引发剂裂解碎片，使聚合物粒子表面带有一定的电荷。例如苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的以过硫酸钾为引发剂可进行无皂乳液聚合。其中，引发剂浓度与极性单体的组成分率对乳液的稳定性具有极大的影响。

(2)在聚合反应中，加入水溶性共聚单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠等，使聚合物乳胶粒的外表面形成水化层，而起到类似乳化剂的稳定作用。

(3)采用具有反应活性的乳化剂，如十一烯酸羟乙基磺酸钠等，其参与共聚反应，生成具有表面活性齐聚物自由基、乳胶粒，直至最终聚合物。

无皂乳液聚合由于表面清洁，且可以带有多种功能基团，因此可广泛地应用于生物医药、临床检验、催化剂、基准物等。

无皂乳液聚合由于不加入乳化剂可制备具有单分散性表面洁净(即不含小分子乳化剂)可带多种功能性基团的聚合物胶乳，因此可作为生物医学研究和催化剂的载体， 目前已广泛应用于：

①电子显微镜、光学显微镜、光散射、超速离心、气溶胶计数、电粒子计数以及小角X光衍射的校正：

②滤纸及生物膜孔径的测量；

③乳液聚合和胶乳成膜动力学及机理的研究：

④鞭毛移动机理分析；

⑤胶体模型：

⑥生物医学中如临床检验及诊断等研究。

另外，利用无皂乳液聚合技术可制备均匀分散的含无机填料的聚合物复合材料，对于无机颗粒存在下的无皂胶乳聚合来说，由于颗粒表面参与并促进聚合进行，产生的聚合物与填料颗粒界面结合力强，故所得复合材料避免了在外应力下界面易破坏而导致强度等性能下降的弊病，从而大大提高材料的性能。