无规线团（random coil）

在非晶聚合物中，高分子链为构象符合Gauss分布的柔性链，大量分子链以无规线团状互相穿插，结合在一起，无局部有序结构。分子链在结晶状态下由于内旋转冻结而只采取最稳定的构象；在稀溶液中则内旋转不停，分子链不断蠕动并卷曲成线团。由于构象迅速转变，线团只有平均的形状，并且是不规则的，故称为无规线团。

高聚物单个分子的结构如分子量、分子量分布、支化结构等都是从稀溶液的性质来进行研究的。因此，有必要弄清楚线团的结构。线团在溶液中要互相干扰，甚至相互渗穿，但当浓度足够稀时，它们互相间的干扰可以忽略，可以把一个线团看作是一个独立的实体去进行研究。

分子链卷曲成线团后，它的两端距离称为末端距，较之它的伸展长度小得多，线团扩张时末端距要大，收缩时则小；因此，末端距可以作为表征线团结构的参数。但线团只有平均的形状，末端距随时间而不断的改变，故问题归结为计算：（1）末端距的分布，即末端距取值在r与r+dr之间的概率；（2）末端距的平均值，用均方末端距1/2来表示。

高分子的非晶态结构指的是分子链的排列呈无序状态的聚集态结构。高分子处于非晶态结构的情况很多，有的高分子链结构规整性太差，以至于没有结晶能力，如无规聚苯乙烯和无规聚甲基丙烯酸甲酯；有的高分子链结构呈规整性，具有结晶能力，但是由于结晶速度太慢以至于在通常条件下不能结晶，如聚碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二酯；有些高分子在低温下可以结晶，但在常温下呈高弹态，如天然橡胶和顺丁橡胶。此外，即使是结晶性高分子，在聚集态结构中也包含有非晶区部分，而且将结晶高分子加热到熔点以上，它们也处于非晶态了。

非晶高分子的聚集态结构直接决定了材料的使用性能。而结晶高分子中非晶区结构与晶区结构有着密切的联系，同样会对高分子的性能产生重要影响。所以非晶态结构的研究也是高分子聚集态结构研究的一个重要内容。但是由于非晶态结构不具备三维长程有序，用一般的结构分析方法得不到多少信息，对非晶态结构缺乏必要的研究手段，所以有关高分子非晶态结构的研究相对于晶态结构的研究进展比较缓慢。从20世纪50年代以来，先后出现了两种对立的理论，其一是Flory提出的无规线团模型，其二是Yeh提出的两相球粒模型。近年来，许多科学工作者都在该研究领域努力地探索，试图在实验上和理论上找到非晶态分子链的聚集形式来阐明非晶态高分子结构的本质。

在20世纪50年代初期，Flory依据统计热力学方法，推导出了如下结论：对于柔性的分子链，无论处于玻璃态、高弹态或者熔融态，其大分子构象都与处于无扰状态下的高分子溶液中的分子链一样，呈无规线团状，且具有相同的构象尺寸。

20世纪70年代，小角中子散射技术的出现及其在非晶态高分子结构研究中的应用证实了Flory的推论。下面图1是由不同溶剂和不同分子量的PMMA用中子散射及其他方法测得的均方回转半径与重均分子量的关系曲线。由图可见，在各种条件下均方回转半径与分子量都呈线性关系，而且曲线在本体状态和在θ溶剂（氯代正丁烷）中的斜率基本相同，测得的均方回转半径都非常接近。说明了在非晶态下大分子的构象状态与其在θ溶剂中是一样的。

据此实验事实，Flory提出了“无规线团模型”来描述高分子的非晶态结构（图2所示）。他认为，非晶态中的高分子链呈无规线团构象，各分子链之间可以相互贯穿和缠结，线团内的空间可被相邻的分子所占有，不存在任何局部有序结构，整个非晶聚集态是均相的，物理性能呈各向同性。

无规线团模型除了得到小角中子散射实验的强有力支持，也还有许多实验结果支持该模型的合理性。例如，橡胶的弹性理论是完全建立在无规线团模型基础上的，而且橡胶的弹性模量和应力一温度系数关系与加入的稀释剂用量无关的实验事实，更加说明了在非晶态下分子链是完全无序排列的，不存在可被进一步溶解或拆散的局部有序结构。

1．模型的基本观点

（1）在溶液中或在本体中，非晶态高聚物分子链都呈无规线团构象，服从高斯分布。

（2）高分子链线团之问无规缠结，具有过剩的自由体积。

（3）聚集态结构为均相，无论是熔融态还是玻璃态，单个高分子链都如同在θ溶剂中一样，具有无扰尺寸。

2．模型的主要实验支持

（1）橡皮的弹性模量、应力与温度系数的关系，并不随稀释剂的加入而有反常效应，说明原来的非晶态结构完全无规，没有可进一步被溶解或拆散的局部有序结构。

（2）在非晶态高聚物的本体和溶液中，分别用高能辐射使分子链交联，发现本体中分子内交联倾向并不大于溶液中的，说明本体中不存在局部有序结构。

（3）由中子小角散射实验，利用氢（H）和氘（D）的中子散射强度差异，测定本体中高分子链的均方旋转半径。将极少量的H被D取代的氘化聚苯乙烯（PSD）与聚苯乙烯（PS）混合，得到PSD的稀溶液，测得其均方旋转半径与其在θ溶剂中的结果一致。说明高分子链在本体中与在溶液中一样具有无规线团的形态。

各个键在绕长链分子主链旋转而形成的众多构型中，想要确定其中哪一个是最稳定的，这需要对能量作图，把它当作表示此构型所需各种变量集合的一种函数，然后求出使能量为极小值的这些变量的组合。除个别例外，对于全同重复单元构成的链，所有重复单元都采取这种相同的构象，其链构型就是一种优势构型，由此初看起来无法解决的任务简化了。整个链的最终构型必将排列成简单的几何图样，例如平面锯齿形或某种螺旋形。因此，优势构象必然是一种对称构象。于是，考察整个链全部构型的任务，通常可简化为对一个单独单元构象的分析，同时应考虑到所有单元都采取同样构象时该单元与邻近单元之间的关系。

预先推测出最稳定的形式，需要足够的知识了解长链中一个重复单元的分子内能量作为构象的函数关系。所需的键旋转势因受到相邻单元的原子和基团的强烈影响，不能得到可靠的定量公式。宁愿检查由半经验计算所增补的模型，或许能提供涉及可以实现的构象的确切推论。然而，根据与键旋转有关的分子内能量的现有知识，明确地推导出最稳定构象是不大可能的。

如果已知链在稳定的晶态中的构象时，这个步骤反过来是很方便的。若链在晶体中呈平行点阵，除球蛋白外几乎总是如此．链的构型必然是对称的，相应的重复单元有相应的构象。此构象往往接近自由分子的最稳定的构象之一，所谓自由分子是指分散在溶剂中。因而脱离了晶体内相邻分子的相互作用。于是，晶体中构象的知识可提供一些涉及最稳定的形状以及影响键旋转的分子内势能的重要线索。

极端相反的情况是无规线团构型，或更确切地说是用此术语所总称的一组构型。围绕一个给定键的两种旋转构象的能量差通常与RT同数量级。因此，若无晶格中相邻分子的限制，对优势构象的偏离是很大的。所以分散在稀溶液中的分子构型没有明确的几何形状，至少粗看起来少有优势构象的外观。同样，在浓溶液或无定形（非结晶）状态这类高密度分子链体系中，构型包含有不规则的形式。

链上键的构象不呈重复图形的那类构型组成无规线团构型。无规线团构型包括了长链分子所有可能的构型的绝大多数。事实上，从统计观点看，无规线团这一范畴可以认为是囊括了所有的构型；，甚至也包括少数一些有规的构象，优势形式便是其中之一。在自由分子的为数众多的构型数中，任一组构型出现的几率比起其它可能的构型组合的出现几率要小得多。