杂化轨道理论（Hybrid Orbital Theory）是1931年由鲍林（Pauling L）等人在价键理论的基础上提出，它实质上仍属于现代价键理论，但是它在成键能力、分子的空间构型等方面丰富和发展了现代价键理论。

1.在成键的过程中，由于原子间的相互影响，同一分子中几个能量相近的不同类型的原子轨道（即波函数），可以进行线性组合，重新分配能量和确定空间方向，组成数目相等的新原子轨道，这种轨道重新组合的方式称为杂化（Hybridization），杂化后形成的新轨道称为杂化轨道（Hybrid Orbital）。

2.杂化轨道的角度函数在某个方向的值比杂化前的大得多，更有利于原子轨道间最大程度地重叠，因而杂化轨道比原来轨道的成键能力强（轨道是在杂化之后再成键）。

3.杂化轨道之间力图在空间取最大夹角分布，使相互间的排斥能最小，故形成的键较稳定。不同类型的杂化轨道之间夹角不同，成键后所形成的分子就具有不同的空间构型。

4.只有最外电子层中不同能级中的电子可以进行轨道杂化，且在第一层的两个电子不参与反应。

5.不同能级中的电子在进行轨道杂化时，电子会从能量低的层跃迁到能量高的层，并且杂化以后的各电子轨道能量相等又高于原来的能量较低的能级的能量而低于原来能量较高的能级的能量。当然的，有几个原子轨道参加杂化，杂化后就生成几个杂化轨道。

6.杂化轨道成键时，要满足原子轨道最大重叠原理。

杂化后的电子轨道与原来相比在角度分布上更加集中，从而使它在与其他原子的原子轨道成键时重叠的程度更大，形成的共价键更加牢固。

按参加杂化的原子轨道种类，轨道杂化有sp和spd两种主要类型，分为sp，sp2，sp3，dsp2，sp3d，sp3d2，d2sp3，按杂化后形成的几个杂化轨道的能量是否相同，轨道的杂化可分为等性和不等性杂化。

一个原子中的几个原子轨道经过再分配而组成的互相等同的轨道。原子在化合成分子的过程中，根据原子的成键要求，在周围原子影响下，将原有的原子轨道进一步线性组合成新的原子轨道。这种在一个原子中不同原子轨道的线性组合，称为原子轨道的杂化。杂化后的原子轨道称为杂化轨道。杂化时，轨道的数目不变，轨道在空间的分布方向和分布情况发生改变。组合所得的杂化轨道一般均和其他原子形成较强的σ键或安排孤对电子，而不会以空的杂化轨道的形式存在。在某个原子的几个杂化轨道中，全部由成单电子的轨道参与的杂化，称为等性杂化轨道；有孤对电子参与的杂化，称为不等性杂化轨道。

杂化轨道具有和s、p等原子轨道相同的性质，必须满足正交，归一性。

价键理论对共价键的本质和特点做了有力的论证，但它把讨论的基础放在共用一对电子形成一个共价键上，在解释许多分子、原子的价键数目及分子空间结构时却遇到了困难。例如C原子的价电子是2s22p2，按电子排布规律，2个s电子是已配对的，只有2个p电子未成对，而许多含碳化合物中C都呈4价而不是2价，可以设想有1个s电子激发到p轨道去了。那么1个s轨道和3个p轨道都有不成对电子，可以形成4个共价键，但s和p的成键方向和能量应该是不同的。而实验证明：CH4分子中，4个C-H共价键是完全等同的，键长为109.3pm，键角为109°28′。BCl3、BeCl2、PCl3等许多分子也都有类似的情况。为了解释这些矛盾，1928年Pauling提出了杂化轨道概念，丰富和发展了的价键理论。他根据量子力学（Quantum Mechenical）的观点提出：在同一个原子中，能量相近的不同类型的几个原子轨道在成键时，可以互相叠加重组，成为相同数目、能量相等的新轨道，这种新轨道叫杂化轨道。C原子中1个2s电子激发到2p后，1个2s轨道和3个2p轨道重新组合成4个sp3杂化轨道，它们再和4个H原子形成4个相同的C-H键，C位于正四面体的中心，4个H位于四个顶角。

杂化轨道种类很多，如三氯化硼(BCl3)分子中B有sp2杂化轨道，即由1个s轨道和2个p轨道组合成3个sp2杂化轨道，在氯化铍(BeCl2)中有sp杂化轨道，在过渡金属化合物中还有d轨道参与的sp3d和sp3d2杂化轨道等。以上几例都是阐明了共价单键的性质，至于乙烯和乙炔分子中的双键和三键的形成，又提出了σ键和π键的概念。如把两个成键原子核间联线叫键轴，把原子轨道沿键轴方向“头碰头”的方式重叠成键，称为σ键。把原子轨道沿键轴方向“肩并肩”的方式重叠，称为π键。例如在乙烯(C2H4)分子中有碳碳双键(C=C)，碳原子的激发态中2px，2py和2s参与杂化，而另外一个2pz轨道未参与杂化，2pz位于与平面垂直的方向上。碳碳双键中的sp2杂化如下所示。

这3个sp2杂化轨道中有2个轨道分别与2个H原子形成σ单键，还有1个sp2轨道则与另一个C的sp2轨道形成头对头的σ键，同时位于垂直方向的pz轨道则以肩并肩的方式形成了π键。也就是说碳碳双键是由一个σ键和一个π键组成，即双键中两个键是不等同的。π键原子轨道的重叠程度小于σ键，π键不稳定，容易断裂，所以含有双键的烯烃很容易发生加成反应，如乙烯(H2C=CH2)和氯(Cl2)反应生成二氯乙烯(Cl—CH2—CH2—Cl)。

乙炔分子(C2H2)中有碳碳三键（HC≡CH），VSEPR（Valence-Shell Electron-Pair Repulsion，价电子层互斥模型）通过成键电子对数与孤电子（Lone Pair Electron）对数可判断中心原子杂化模型，成键电子对数：ABn中n的值；孤电子对数：（A价电子数-A成键电子数）/2。

价电子对总数即两者之和，如价电子对总数为2时为sp杂化（直线形），为3时为sp2杂化（平面三角形），为4时为sp3杂化（四面体），5——sp3d（三角双锥），6——sp3d2（八面体）。而成键电子对数与孤电子对数的不同使得分子的几何构型不同。

轨道的相互叠加过程叫原子轨道的杂化。原子轨道叠加后产生的新的原子轨道叫杂化轨道。

⑴ 在形成分子（主要是化合物）时，同一分子中能量相近的原子轨道 （一般为同一能级组的原子轨道）相互叠加（杂化）形成一组的新的原子轨道。

⑵ 杂化轨道比原来的轨道成键能力强，形成的化学键键能大，使生成的分子更稳定。由于成键原子轨道杂化后，轨道角度分布图的形状发生了变化（形状是一头大，一头小），杂化轨道在某些方向上的角度分布，比未杂化的p轨道和s轨道的角度分布大得多，它的大头在成键时与原来的轨道相比能够形成更大的重叠，因此杂化轨道比原有的原子轨道成键能力更强。

⑶ 形成的杂化轨道之间应尽可能地满足最小排斥原理（化学键间排斥力越小，体系越稳定），为满足最小排斥原理， 杂化轨道之间的夹角应达到最大。

⑷ 分子的空间构型主要取决于分子中σ键形成的骨架，杂化轨道形成的键为σ键，所以，杂化轨道的类型与分子的空间构型相关。

(1)sp杂化

同一分子内由一个ns轨道和一个np轨道发生的杂化，称为sp杂化。杂化后组成的轨道称为sp杂化轨道。sp杂化可以而且只能得到两个sp杂化轨道。实验测知，气态BeCl2中的铍原子就是发生sp杂化，它是一个直线型的共价分子。Be原子位于两个Cl原子的中间，键角180°，两个Be－Cl键的键长和键能都相等。

(2)sp2杂化

同一分子内由一个ns轨道和二个np轨道发生的杂化，称为sp2杂化。杂化后组成的轨道称为sp2杂化轨道。气态氟化硼（BF3）中的硼原子就是sp2杂化，具有平面三角形的结构。B原子位于三角形的中心，三个B－F键是等同的，键角为120°。

(3)sp3杂化

同一分子内由一个ns轨道和三个np轨道发生的杂化，称为sp3杂化，杂化后组成的轨道称为sp3杂化轨道。sp3杂化可以而且只能得到四个sp3杂化轨道。CH4分子中的碳原子就是发生sp3杂化，它的结构经实验测知为正四面体结构，四个C－H键均等同，键角为109°28′。这样的实验结果，是电子配对法所难以解释的，但杂化轨道理论认为，激发态C原子（2s12p3）的2s轨道与三个2p轨道可以发生sp3杂化，从而形成四个能量等同的sp3杂化轨道。

(4)sp3d杂化

等性杂化为三角双锥结构，如PCl5

(5)sp3d2杂化

等性杂化为正八面体结构，如SF6

说明：以上只是常见的杂化轨道类型，在配位化合物中还有更多的杂化类型。

“头碰头”的方式重叠成σ键，“肩并肩”的方式重叠为π键。

例如在乙烯(CH2= CH2)分子中有碳碳双键(C=C)，碳原子的激发态中2px，2py和2s形成sp2杂化轨道，这3个轨道能量相等，位于同一平面并互成120℃夹角，另外一个pz轨道未参与杂化，位于与平面垂直的方向上。碳碳双键中的sp2杂化如下所示。

乙炔分子(C2H2)中有碳碳叁键(HC≡CH)，激发态的C原子中2s和2px轨道形成sp杂化轨道。这两个能量相等的sp杂化轨道在同一直线上，其中之一与H原子形成σ单键，另外一个sp杂化轨道形成C原子之间的σ键，而未参与杂化的py与pz则垂直于x轴并互相垂直，它们以肩并肩的方式与另一个C的py，pz形成π键。即碳碳三键是由一个σ键和两个π键组成。这两个π键不同于σ键，轨道重叠也较少并不稳定，因而容易断开，所以含三键的炔烃也容易发生加成反应。

杂化轨道限于最外层电子，而在第一层的两个电子不参与反应，而在其他层上有许多的轨道，电子会从能量低的层“跃迁”到能量高的层，而原来能量低的层是因为电子的运动方向相反，而跃迁以后电子就只向一种方向运动，所以能量会高。并且反应以后组成的能量介于原来的S轨道和P轨道能量之间。

几种杂化轨道之后的分子空间形态：

sp杂化：直线型

sp2杂化：平面三角形（等性杂化为平面正三角形）

sp3杂化：空间四面体（等性杂化为正四面体）

1、判断中心原子的孤电子对的数量

2．找出与中心原子相连的原子数（即形成的σ键的数量）

3．若二者相加等于2，那么中心原子采用SP杂化；若等于3，那么中心原子采用SP2杂化；若等于4，那么中心原子采用SP3杂化。

如乙烯，碳原子为中心原子，与其连接的原子数为3，同时碳的4个价电子均成键（3个σ键加1个π键），故孤对电子对数为零，所以0+3=3，采取SP2杂化；如氧化氢，氧原子为中心原子，与氧原子相连的原子数为2，同时氧剩余两对孤对电子，所以2+2=4，采用sp3杂化。

说白了，最初原子轨道的杂化概念完全是人造的。是为了解释 CH4--四面体这类的现象。后来分子轨道理论出现，原子轨道的杂化就自然而然的被解释了——只不过是一种同原子的原子轨道的重新线性组合。同时，分子轨道理论也表明了这种组合（杂化）没有实际上的意义，而且有时会引起混乱。譬如：在杂化理论中，CH4中的八个成键电子是在同一种sp3轨道能级上。但其实，它们是分在两个不同的能级上的（试验和分子轨道理论都表明了这一点）。但是由于杂化概念的方便，特别是在有机化学中被用来表示一个原子在分子中的几何环境。时至今日，杂化轨道仅被用来描述几何形状或环境。

除此之外，过分地强调杂化的其他“重要性”，可能会对未来学习化学造成不必要的“弯路”。

实验证明，甲烷分子CH4是正四面体构型，键角为109°28′，四个C—H键完全等同。碳原子C的基组态是1s22s22px12py1，只有两个未成对电子，按价键理论电子自旋反平行配对成键，它只能形成两个C—H键，不能解释CH4中C生成四个C—H键的事实。如果一个2s电子激发到2px轨道上，即

C(1s22s22px12py)—激发—→C(1s22s12px12py2pz1)

这样就有四个未成对电子，可形成四个C—H键，从而解释了CH4中C生成四个C—H键的事实。但是我们已经知道，p轨道的成键能力大于s轨道的成键能力，这就是说三个p轨道形成的三个C—H键强于由一个s轨道形成的一个C—H键，使四个C—H键不等同。并且三个互相垂直的，轨道和一个球形的s轨道与H形成的四个C—H键，其键角也决不是109°28′。因此，仍不能解释CH4分子的构型。解决这一问题的唯一方法是消除p轨道和s轨道之同的差别，为此三个p轨道和一个s轨道必须混合起来组成新的原子轨道，它们分别指向四面体的四个顶点，而且均为单占据轨道，再与H的1s电子配对成键，即可完满地解释CH4分子的几何构型。

这种在一个原子中不同类型的原子轨道混合成新轨道的过程称为原子轨道的杂化，所得的新原子轨道称为杂化轨道。

再从能量方面来分析这一问题。C的2s电子激发到2p轨道上所需要的能量为795kJ·mol-1，而CH4的C—H键的键能为413kJ·mol-1。这就是说，形成四个C—H键放出的能量除补偿电子激发所需能量外，还余大量能使CH4稳定存在的能量。CH4分子的几何构型能被解释和CH4分子能量低而稳定的事实都给杂化轨道理论提供了实验依据。