1992年，她开始与
郭富城合作拍摄小虎咖啡广告，因而被大众所知，此后受到其他广告商青睐。
1999年，在
王家卫监制的爱情电影《
初缠恋后的2人世界》完成荧幕首秀，片中与
金城武搭档，饰演其中第一个故事的女主角梦游少女；她还在王家卫首次监制的写真集担任女主角。之后，李维维因为感情问题一度淡出荧幕，但还是出演了一些MV作品。
2006年，与
蔡依林合作，出演了翻唱自王菲歌曲《怀念》的MV；2007年，与
言承旭合作出演MV《我没有办法离开你》，同年还因拍摄维珍航空广告为人熟悉；2008年，在
林俊杰歌曲《
我还想她》的MV中担任女主角。
2009，通过台湾三立都会台综艺节目《
国光帮帮忙》重回荧屏，接着又拍摄了中国信托信用卡、胶原蛋白广告。同年，还主持了三立都会台旅游观光节目《
世界那么大》，带领观众到世界各地寻找美食及奇闻异事。
2010年，出演了以“十二星座爱情”为题材的短剧《
清蜜星体验》，饰演金牛女琼芸。
2011年，继续在以女生视角打造的星座爱情短剧《
发现生活新味爱情故事》中饰演琼芸，顾家又具有幽默感；8月，在
陈妍希、
柯震东主演的青春爱情电影《
那些年，我们一起追的女孩》中饰演英语老师；9月，出演了由
瞿友宁执导、
林依晨、
陈柏霖主演的偶像剧《
我可能不会爱上你》，饰演女主角又青的同事子琳，该剧取得了2011年民视最高收视，并获得金钟奖戏剧节目奖。
2012年，与
蔡淑臻、
路斯明共同主演三立电视偶像剧《
半熟恋人》，饰演袁佳琳，举止优雅却心思深沉，爱情使她露出真心；还与
陈庭妮、
胡宇崴合作主演了偶像剧《
真爱趁现在》，饰演蓝仕德的姐姐蓝仕筠，知名两性专家，却因寻觅男友而麻烦不断，该剧首播有线收视率达到2.3，创华剧开播纪录。
2013年，主演了以“迷幻药”和“情欲”为主题的爱情电影《
微光闪亮第一个清晨》，她在该片中饰演女作家阿翘，对感情生活极度厌倦，迷幻药上瘾患者，该片还入围了第15届台北电影节台北电影奖最佳剧情长片；接着再度与
窦智孔搭档主演偶像剧《
幸福街第3号出口》，饰演为偿还负债而努力工作的小资女孩杨心璐。
2014年，与
唐禹哲搭档主演偶像剧《
女人30情定水舞间》，饰演青禾出版社编辑徐婉婷，工作认真一根筋，习惯付出，在爱情的世界里成为被选择的一方；又与
林佑威、
魏蔓、
张勋杰共同主演了偶像剧《
再说一次我愿意》，饰演Mars酒店实习执事葛芊芊，聪明俐落、独立自主；之后在其与
陈嘉桦、
吴慷仁主演的偶像剧《
谎言游戏》中饰演事业心强烈的女主播胡行爱。
2015年，主演偶像剧《
好想谈恋爱》，饰演大龄女夏曼俪，内心里对婚姻有着渴望。同年8月，凭借作品《
一个角落》获得第50届台湾电视金钟奖迷你剧集电视电影女配角提名，在片中饰演徐老师，“收起自我，眼神流转”的角色。
名模李维维靠着清纯外表以及优雅气质，在演艺圈纵横多年依旧有极好的发展，而她的逆龄生长则更令人羡慕，即便年纪稍长，她看起来也越来越年轻，被称为“冻龄女神”（中时电子报、国际在线评）。
外表清纯的她在多部偶像剧亦有不同魅力，《再说一次我爱你》中，她是对罹癌男友不离不弃的温柔女孩，《女人30情定水舞间》中她又颠覆知性女形象，糊涂傻妹的可爱恰到好处，而到了《谎言游戏》，她则变身欲横刀夺爱的强势女主播，不同风格的形象让她受到好评（中时电子报评）。